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Science Bulletin 綜述：石墨烯：一種有應用前景的電化學儲能材料

2017-05-17 09:02:19 作者：本網整理來源：材料人分享至：

當今世界，能源和環境的可持續發展是全世界共同關心的問題。隨著傳統化石能源儲量的持續減少和全球環境問題的日益凸顯，研發高效、環保、低成本的新型能源存儲器件是解決能源問題最為重要的途徑之一。電化學儲能器件（EESDs）能夠有效將化石能源或可再生能源通過能量轉化以電化學能的形式儲存，并在工作時提供清潔能源，其高效運作的關鍵核心在于電極材料的合理設計與優化以及器件構型的創新。石墨烯是由碳原子以sp2雜化方式形成的單原子層薄膜，具有獨特的二維結構、良好機械性能、高導電性及高理論比表面積（2620 m2/g）等優異物理性質，已被證明了是一種非常有應用前景的電化學儲能材料。

近日，中科院大連化學物理研究所吳忠帥研究員和中科院金屬研究所任文才研究員作為共同通訊作者綜述了石墨烯材料在不同種類電化學儲能器件應用的近期研究進展，包括鋰（鈉）離子電池、超級電容器、微型超級電容器、高比能鋰空氣電池和鋰硫電池。主要探討了石墨烯孔結構、摻雜、組裝、雜化和功能化在提高儲能器件電化學性能的重要性。重點闡述了石墨烯在EESDs中三種不同重要角色：（i）作為一種優異的電化學活性材料；（ii）一種超薄的柔性基底材料；和（iii）非活性導電添加劑。此外，本文特別強調了石墨烯在構筑不同維度、不同尺度石墨烯宏觀體材料，包括石墨烯纖維、石墨烯薄膜和三維網絡材料，及其特殊功能的新型儲能器件，如柔性化、微型化超級電容器方面的巨大潛力。最后，作者簡要探討了石墨烯在電化學儲能方面所面臨的機遇與挑戰。上述內容以“Graphene: a promising 2D material for electrochemical energy storage”為題發表在Science Bulletin 2017年第10期。

【綜述結構總覽圖】

目前，通過自上而下或自下而上的策略可以制備出不同品質的石墨烯。一般而言，自上而下策略是基于石墨的各種剝離方法，如微機械剝離、氧化-剝離-還原、液相插層剝離及固相剝離（如球磨法），而自下而上策略主要由結構明確的有機小分子有機合成法和化學氣相沉積法。需要注意的是，不同的制備方法所得石墨烯產品在層數、尺寸、形狀、褶皺、缺陷和官能團方面有巨大不同，從而表現出不同的表觀性質與電化學性能。因此，采用合適的物理或化學手段獲得結構和形貌可調控孔石墨烯、摻雜石墨烯、石墨烯復合材料等，可有效增強其電化學性能。重要的是，不同維度、不同尺度的石墨烯宏觀體，包括一維纖維、二維薄膜和三維泡沫或網絡，不僅能夠有效保持石墨烯本征的優良性質，而且在宏觀尺度上賦予石墨烯產品多樣新穎性質和功能，進而在石墨烯基電化學儲能器件中顯示出多種特定集成功能或協同效應，在傳統的鋰離子電池（LIBs）和超級電容器（SCs），下一代高比能鋰硫（Li-S）和鋰氧（Li-O2）電池，以及未來可穿戴、柔性化、微型化儲能器件，如微型超級電容器（Micro-SCs）中具有重要的應用潛力。盡管石墨烯在EESDs基礎和應用研究中已在全球范圍內有大量報道，但將石墨烯材料最終應用到EESDs仍面臨很大的挑戰。

【主要圖表】

圖。1 石墨烯在不同電化學儲能器件中的應用示意圖

超級電容器（SCs）、微型超級電容器（Micro-SCs）、鋰離子電池（LIBs）、鋰硫（Li-S）電池和鋰空氣（Li-O2）電池

圖。2 常見石墨烯與電化學活性物質復合結構模型

（a）錨定模型：氧化物納米顆粒錨定在石墨烯上；

（b）片層包裹模型：石墨烯包裹的氧化物；

（c）柔性包裹封裝模型：柔性石墨烯包裹的氧化物；

（d）三明治模型：氧化物/石墨烯/氧化物三明治組裝結構；

（e）逐層堆疊模型：氧化物和石墨烯的交替層狀結構；

（f）混合模型：石墨烯和氧化物機械混合

圖。3 （a）Co3O4/石墨烯復合物制備示意圖。Co3O4/石墨烯復合物的（b）TEM和（c）HRTEM照片。（d）Co3O4/石墨烯復合物的循環性能。（e）Li+與NiO/石墨烯復合物中NiO不同反應階段TEM照片與反應機理圖。（f）通過簡易水熱方法制備FeOx-石墨烯復合物示意圖。（g）FeOx-石墨烯的SEM照片，插圖中為其實物圖。（h）FeOx-石墨烯在不同電流密度下的鋰電循環性能

圖。5 （a）軟化學路線制備電解液調控的rGO薄膜制備示意圖。（b）rGO薄膜的數碼照片展示其柔韌性。（c, d）含有不同含量電解液的rGO薄膜斷面SEM照片。（e）孔石墨烯宏觀體及薄膜制備示意圖。（f）孔石墨烯薄膜壓縮前后數碼照片。（g）孔石墨烯薄膜的斷面SEM照片。[Nat. Commun. 2014, 5, 4554]，自然出版集團2014版權所有。（h）功能化石墨烯（FGN-300）制備示意圖。（i）FGN-300的TEM照片。（j）FGN-300電極與其它碳基電極在體積比容量和質量比容量的比較。（k）不同干燥方法制備石墨烯基三維多孔宏觀體的示意圖，以及所得多孔石墨烯宏觀體（PGM）和高密度多孔石墨烯宏觀體（HPGM）的SEM照片。（l）HPGM的TEM照片。（m）HPGM電極與已報道的碳基電極在能量密度與功率密度方面比較的Ragone圖

圖。6 （a, b）石墨烯基全固態超級電容器的制備示意圖及對應數碼照片。（c）石墨烯基全固態超級電容器在不同彎曲角度下的循環伏安曲線。（d）三維石墨烯/聚苯胺復合物的制備示意圖。（e）基于三維石墨烯/聚苯胺復合物的全固態超級電容器在不同彎曲角度下的循環伏安曲線。

圖。7 （a）LSG基Micro-SCs制備示意圖。（b, c） LSG基Micro-SCs的數碼照片。（d）LSG基Micro-SCs在不同彎曲角度下的循環伏安曲線。（e-g） LSG基Micro-SCs在串聯、并聯以及串并混聯狀態下的恒流充放電曲線。（h）石墨烯-導電高分子基Micro-SCs的制備示意圖。（i）石墨烯-導電高分子復合薄膜的斷面SEM照片。（j-l）石墨烯-導電高分子基Micro-SCs不同彎曲角度下的循環伏安曲線、容量保持率及循環性能

圖。8 （a）納米多孔石墨烯基鋰空電池示意圖。（b, c）完全放電和充電后石墨烯正極的SEM照片。（d）非摻雜石墨烯正極、N摻雜石墨烯正極和S摻雜石墨烯正極的充放電曲線。（e）N摻雜石墨烯正極和S摻雜石墨烯正極的循環穩定性。（f）多孔石墨烯及Ru功能化多孔石墨烯制備示意圖。（g）包覆有RuO2納米顆粒的N摻雜石墨烯泡沫制備示意圖

圖。9 （a）硫/氮摻雜石墨烯復合物（S@NG）的制備及含N官能團固定Li2Sx示意圖。（b）石墨烯包覆的熱剝離石墨烯/硫復合物（RGO-TG-S）的制備及其提高正極性能示意圖。（c）硫浸潤的三明治式微孔介孔碳納米片（S@SCNMM）制備示意圖。（d）具有聚吡咯涂覆層的石墨烯基介孔碳/硫雜化納米片（GCS@PPy）的制備示意圖。

圖。10 （a）硫/石墨烯/聚丙烯集成電極的制備示意圖。（b）具有氧化石墨烯（GO）薄膜涂覆的硫正極結構示意圖。（c）石墨烯/ TiO2復合膜涂覆過程數碼照片。（d）具有石墨烯/ TiO2復合膜中間層的硫正極斷面SEM照片。（e）石墨烯/TiO2復合膜和（f）石墨烯膜的SEM照片。（g）金屬有機骨架@氧化石墨烯（MOF@GO）隔膜制備示意圖。（h）Cu3（BTC）2（HKUST-1）MOF中微孔結構示意圖。（i）多層MOF@GO隔膜的SEM照片，插圖為MOF@GO隔膜的數碼照片。