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中科大朱彥武團隊《先進功能材料》：三維石墨烯/PDMS復合薄膜應變傳感器兼具高靈敏度和廣應變范圍

2018-08-21 15:43:42 作者：朱彥武來源：高分子科學前沿分享至：

石墨烯由于其固有的平面結構和剛性（面內剛度~130GPa），難以在承受較大的拉伸應變條件下依然保持良好導電性。實驗結果表明，無基底支撐的CVD石墨烯在單向拉伸不到1%時就會完全斷裂（Nat. Commun.2014, 5, 4782.）；轉移到PDMS基底上的CVD石墨烯在單向拉伸應變超過5%的狀態下，石墨烯晶格就會被破壞，導致電阻劇增且不可逆（Appl. Phys. Lett.2011, 99, 213107.）；理論計算表明，沿著Zigzag方向進行單向拉伸，石墨烯所承受的拉伸應變可超過20%（Nano Lett.2009, 9, 3012.），但是仍難以應用于應變范圍較大的柔性及可穿戴電子器件領域。

近期研究表明，在生長基底上塑造特定的微觀形貌，例如在銅箔上加工出溝道結構（ACS Nano 2013, 8, 1039.）或菲涅爾透鏡圖案（ACS Nano 2016, 10, 9446.），能夠顯著改善CVD石墨烯的電機械性能，轉移到可拉伸基底上以后，拉伸范圍最大可至40%，成功應用于可拉伸透明電極。另一方面，引入三維結構能夠有效改善石墨烯的電機械性能，因為材料的三維骨架結構在承受應力時可在連接處向應力方向發生偏轉，從而均勻分攤材料承受的應力并保持較完整的石墨烯晶格結構，因而電學性能得以保持。采用泡沫鎳作為基底，生長的三維泡沫石墨烯可應用于大范圍可拉伸電子器件領域（Nat. Mater.2011, 10, 424. & Chem. Commun. 2015, 51, 3169.），拉伸范圍最大可至95%，但電阻變化較小，可作為性能優異的彈性導體但無法應用于大范圍應變傳感器領域。對石墨烯應用于應變傳感器領域而言，靈敏度和拉伸范圍都有待進一步提升。

【成果簡介】

近日，中國科學技術大學朱彥武教授（通訊作者）研究組采用多孔銅箔（Porous Copper Foil,PCF）作為基底，利用化學氣相沉積（Chemical VaporDeposition, CVD）生長出一種三維石墨烯膜（Three-DimensionalGraphene Films, 3D-GFs），將其直接轉移到柔性基底聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane,PDMS）上，制備了3D-GFs和PDMS的復合薄膜——3D-GFs/PDMS，該復合薄膜的電阻隨彎曲或拉伸應變的產生和恢復在較大范圍內呈現可逆變化。研究發現，3D-GFs/PDMS的電機械性能與生長溫度緊密相關。當生長溫度為1000 ℃時，所得復合薄膜3D-GF-1000/PDMS，電導率約為11.6 S cm-1，具有良好的柔韌性，拉伸至50%應變狀態下，相對電阻變化（ΔR/R0）為2.67，彎曲至曲率半徑為1.6mm的狀態下，ΔR/R0為0.36，可應用為彈性導體；當生長溫度為900 ℃時，所得復合薄膜3D-GF-900/PDMS，作為應變傳感器表現出優異的性能，拉伸范圍最大可至187%，靈敏度（Gauge Factor）最高可達約1500，連續5000圈拉伸-釋放循環測試表明該材料的抗疲勞性能良好。相關成果以題目為“Three-Dimensional Graphene Films EnableSimultaneously High Sensitivity and Large Stretchability for Strain Sensors”的研究論文發表在期刊《Advanced Functional Materials》上。

【圖文解析】

圖1 3D-GFs/PDMS的制備流程示意圖以及對應的SEM圖像

（a）多孔銅箔（PCF）；（b）表面生長了3D-GFs的多孔銅箔（PCF）；（c）含有3D-GFs的多孔銅箔（PCF）表面覆蓋了聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜（截面SEM圖像），紅色虛線表示PCF和PDMS的界面；（d）刻蝕除去多孔銅箔后，得到的三維石墨烯膜/聚二甲基硅氧烷復合薄膜，即3D-GFs/PDMS。

圖2 3D-GFs的結構表征

（a）直接刻蝕除去多孔銅箔（PCF）后，3D-GF-900漂浮于去離子水表面的光學照片。右側插圖分別是轉移到石英基底上的3D-GF-900的光學照片和UV-Vis透射光譜；（b）轉移到銅網上的3D-GF-900典型的SEM圖像；右上角插圖是紅色虛線矩形區域的放大圖像；（c）3D-GF-900的TEM圖像；（d）3D-GF-900的高分辨TEM圖像（HR-TEM），表明該區域石墨烯層數為9層。右側插圖分別為3D-GF-900的選區電子衍射圖像（SAED）和石墨烯層數分布柱狀圖；（e）轉移到石英基底上的3D-GFs的Raman光譜；（f）3D-GFs的XPSC 1s光譜。

圖3 3D-GF-1000/PDMS的電學機械性能表征

（a）以1% s-1拉伸速率將3D-GF-1000/PDMS由0拉伸至200%，其相對電阻變化（ΔR/R0）隨著拉伸應變（ε）增加的變化曲線。藍色曲線為實驗測試曲線，紅色曲線為公式擬合曲線。左上角插圖分別是樣品在拉伸應變為0和200%狀態下的光學照片；（b）以5% s-1拉伸速率將3D-GF-1000/PDMS由0拉伸至50%再釋放至0，循環拉伸釋放20圈條件下ΔR/R0的變化曲線。右上角插圖是紅色虛線矩形標記的第1、11和20圈詳細的ΔR/R0變化曲線；（c） 3D-GF-1000/PDMS復介電常數的實部隨頻率變化的曲線。樣品在不同次數的循環拉伸-釋放后立即測試；（d） 3D-GF-1000/PDMS復介電常數的虛部隨頻率變化的曲線。樣品在不同次數的循環拉伸-釋放后立即測試；（e）將3D-GF-1000/PDMS由平坦狀態彎曲至曲率半徑為1.6 mm的彎曲狀態再恢復至平坦狀態，循環彎曲恢復20圈條件下ΔR/R0的變化曲線。左上角插圖是樣品在曲率半徑為1.6mm的彎曲狀態下的光學照片。右上角插圖是紅色虛線矩形標記的第1、11和20圈詳細的ΔR/R0變化曲線；（f）將3D-GF-1000/PDMS由0拉伸至50%再釋放至0，拉伸-釋放循環5000圈，前100圈和5000圈后再拉伸-釋放循環100圈的ΔR/R0的變化曲線；將3D-GF-1000/PDMS由平坦狀態彎曲至曲率半徑為2.2 mm的彎曲狀態再恢復至平坦狀態，彎曲-恢復循環5000圈，前100圈和5000圈后再彎曲-恢復循環100圈的ΔR/R0的變化曲線。

圖4 3D-GF-900/PDMS的電學機械性能表征

（a）以1% s-1拉伸速率將3D-GF-900/PDMS由0拉伸至200%，其相對電阻變化（ΔR/R0）隨著拉伸應變（ε）增加的變化曲線，藍色曲線為實驗測試曲線，紅色曲線為公式擬合曲線。左上角插圖是180~200%應變區間內詳細的ΔR/R0變化曲線，即右側紅色虛線矩形區域的放大圖像；（b）以10% s-1 的拉伸速率將3D-GF-900/PDMS由0拉伸至100%再釋放至0，拉伸-釋放循環20圈條件下ΔR/R0的變化曲線。右上角插圖是紅色虛線矩形標記的第1、11和20圈詳細的ΔR/R0變化曲線；（c）以10% s-1的拉伸速率將3D-GF-900/PDMS由0拉伸至50%再釋放至0，拉伸-釋放循環5000圈條件下ΔR/R0的變化曲線。正上方插圖是ΔR/R0隨循環圈數的變化曲線。中部兩個插圖分別是90-95圈和5065-5070圈詳細的ΔR/R0的變化曲線；（d） 3D-GF-900/PDMS應變傳感器檢測手指快速彎曲的信號（頻率約為4Hz）；（e）以1% s-1, 5% s-1, 10% s-1, 20% s-1, 50%s-1和100% s-1的拉伸速率將3D-GF-900/PDMS由0拉伸至100%，所得靈敏度（GaugeFactor）的變化曲線；（f）3D-GF-900/PDMS（10% s-1和100% s-1兩種拉伸速率條件）與最近文獻中報道的石墨烯基應變傳感器的靈敏度（Gauge Factor）和拉伸范圍等性能比較圖，例如G-putty（Science 2016, 354, 1257.）； graphene-rubber composites （ACS Nano 2014, 8, 8819.）； monolayer CVD graphene （Appl. Phys. Lett. 2011, 99, 213107.）； GWFs （Sci.Rep. 2012, 2, 00870）；ultrathin graphene films （Adv. Funct.Mater. 2016, 26, 1322.）；fragmentized graphene foam （Adv.Funct. Mater. 2015, 25, 4228.）和nanographene films （ACS Nano 2015, 9, 1622.）。

圖5 拉伸前后3D-GFs/PDMS的結構變化示意圖

藍色基底表示PDMS，綠色箭頭表示拉伸方向。

【總結與展望】

目前， CVD石墨烯薄膜已經實現工業化制備和規模化轉移，轉移到柔性基底（例如PET、PDMS等）上具有一定的柔韌性，在透明導電薄膜領域具有潛在實用價值，但是難以應用于應變范圍較大的可拉伸電子器件領域。該工作展示了一種三維石墨烯膜（3D-GFs），轉移到柔性基底（PDMS）上以后，使得石墨烯的電機械性能得以大幅改善。研究表明，通過調節生長溫度改變三維石墨烯膜（3D-GFs）的石墨化程度以及缺陷，能夠實現三維石墨烯膜（3D-GFs）在彈性導體和大范圍應變傳感器等不同應用。我們相信這項研究為CVD石墨烯應用于大范圍可拉伸傳感器提供了基礎；通過進一步調控生長基底上孔的微觀形貌以及生長條件，或可進一步改善其性能并應用于其他可拉伸電子器件領域。

【致謝】

感謝中國科學院金屬研究所任伊賓老師提供的種類眾多的多孔銅箔（PCF）！

感謝浙江大學材料科學與工程學院秦發祥老師課題組測試復介電常數！

感謝中國科學技術大學化學與材料科學學院俞書宏老師課題組提供電機械性能測試幫助！

【基金支持】

這項工作得到了青年千人人才計劃、國家自然科學基金委面上項目（51772282）等的支持！

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責任編輯：韓鑫

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