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南科大化學系權澤衛課題組發表新型功能材料結構與性能調控重要研究成果

2019-01-11 15:54:05 作者：本網整理來源：南方科技大學分享至：

近期，南方科技大學化學系教授權澤衛課題組圍繞新型功能材料結構與性能調控的課題先后在《Angew. Chem. Int. Ed.》和《J. Am. Chem. Soc.》相繼刊發兩篇代表性研究論文，其中后者被《JACS》選為Supplementary Cover。兩篇論文第一作者均為權澤衛課題組博士后李茜（現為前沿與交叉科學研究院研究助理教授）。

發表于《Angew. Chem. Int. Ed.》的論文題目為“High-Pressure Band-Gap Engineering in Lead-Free Cs2AgBiBr6 Double Perovskite”，研究了無鉛雙鈣鈦Cs2AgBiBr6在高壓下的結構及性質變化。Cs2AgBiBr6等雙鈣鈦礦由于無毒、穩定性好等優勢，已成為鈣鈦礦研究領域的熱點方向。然而，由于Cs2AgBiBr6具有較大的帶隙（2.2 eV），其在光電器件中的應用受到了限制，實現Cs2AgBiBr6帶隙的可控調節是雙鈣鈦礦高壓研究的一個難點。該研究工作利用金剛石對頂砧（DAC），通過高壓下的原位拉曼光譜、紫外可見吸收光譜、X射線衍射來表征Cs2AgBiBr6結構及性質隨壓力的變化。研究發現Cs2AgBiBr6在3 GPa壓力時會由面心立方轉變成四方相，導致晶體中AgBr6和BiBr6正八面體的傾斜扭曲，減少了電子軌道的重合，使得四方相的Cs2AgBiBr6的帶隙逐漸增大。繼續升高壓力至6.5 GPa，Cs2AgBiBr6晶體呈現非晶化趨勢，帶隙逐漸減小至1.7 eV。卸壓至常壓后，材料中殘留的非晶結構部分保留了高壓下的性質，使無鉛鈣鈦礦Cs2AgBiBr6常壓下的帶隙減小8.2%。該工作對于探索雙鈣鈦礦結構-性質間的關系，以及高壓下性質的可控調節具有重要的研究意義。

圖1. Cs2AgBiBr6高壓下帶隙的變化。

發表于《J. Am. Chem. Soc.》的論文題目為“Pressure-Induced Phase Engineering of Gold Nanostructures”。自然界中，貴金屬金（Au）的塊體只能以其熱力學穩定結構面心立方（fcc）相存在。只有在納米尺度，利用濕法化學合成方法，人們才能獲得具有獨特光學性質的，密排六方hcp-4H結構的Au納米材料。雖然通過配體交換或外延生長貴金屬的方式，可以在溶液中誘導4H相的Au變為fcc結構，獲得更多的結構信息。但是，具體的結構性質和相轉變過程仍然無法確定。本工作利用金剛石對頂砧（DAC）技術對4H相的Au納米材料進行研究，探索其結構和相變過程，達到高壓貴金屬相工程的目的。

圖2. 高壓對納米Au結構的調制作用。

高壓X射線衍射表明，壓力在1.2 – 26.1 GPa之間，Au的4H結構逐漸轉變為fcc相。同時，該過程的不可逆性使得貴金屬高壓相工程成為了可能。即通過控制最高壓力，獲得不同4H/fcc相含量的Au納米材料。同時，相比純4H相的Au納米帶，具有4H與fcc相交替多相結構的4H/fcc Au納米棒更容易發生高壓相變。這主要是由于4H/fcc多相Au納米棒中大量相邊界提供的相變成核位點，可以促進4H-fcc的相變過程。此外，課題組通過高分辨透射電子顯微技術和密度泛函理論（DFT）計算的結合，首次觀測到了原子尺度的Au相變路徑。發現Au由4H-fcc的相變機理為（-112）4H晶面的整平，并伴隨著密堆積方向的改變。這與以往觀測到的金屬高壓hcp-fcc相的相變機制完全不同。該工作不僅對Au納米結構的穩定性和相變提出了新的見解，而且提供了一種利用壓力來調控貴金屬納米材料晶相含量的新策略，該策略可用于研究基于晶相的催化、表面增強拉曼散射、波導、光熱療法、傳感、清潔能源等領域中。

該系列工作的主要合作單位包括南洋理工大學，吉林大學，康奈爾大學，華中科技大學等。

上述研究得到了國家自然科學基金、深圳市科創委、南科大啟動經費和校長基金等項目的大力支持。