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北京大學(xué)張錦Chem. Soc. Rev.：石墨炔的合成、性質(zhì)及應(yīng)用

2019-01-17 11:36:19 作者：本網(wǎng)整理來源：材料人分享至：

【研究背景】

石墨炔（Graphdiyne, GDY）是一種新型的二維碳同素異形體，近年來受到越來越多的關(guān)注。其獨(dú)特的sp-sp2碳原子、均勻的孔隙和高度的π共軛結(jié)構(gòu)使其在氣體分離、催化、水處理、濕度傳感器、能源等領(lǐng)域均展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。近年來，廣大研究者為制備合成具有特定結(jié)構(gòu)的GDY單晶進(jìn)行了多種嘗試并為之付出了巨大努力。然而，GDY材料仍面臨許多挑戰(zhàn)，包括需要更深入地了解其生長機(jī)理，合成一層或幾層單晶GDY薄膜的策略，表征其基本物理化學(xué)性質(zhì)，以及實(shí)現(xiàn)其殺手锏級(jí)的應(yīng)用。

【成果簡介】

近日，北京大學(xué)張錦教授課題組全面介紹GDY和基于GDY材料的合成，以及它們的結(jié)構(gòu)、電子、機(jī)械和光譜特性，以及它們?cè)诩{米技術(shù)中的應(yīng)用。該成果近日以題為“Graphdiyne：synthesis，properties, and applications ”發(fā)表在知名期刊Chem. Soc. Rev.上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖一：石墨炔及其研究趨勢(shì)

圖二：石墨炔命名及化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖三：不同石墨炔的能量

圖四：1-3層GDY片的SAED圖案和HRTEM圖像

圖五：石墨炔的幾何結(jié)構(gòu)、指示應(yīng)力方向、帶結(jié)構(gòu)及其隨應(yīng)力變化

圖六：單層石墨炔的帶結(jié)構(gòu)、雙層和三層石墨炔的穩(wěn)定構(gòu)象及帶結(jié)構(gòu)

圖七：石墨炔的光學(xué)性質(zhì)

（a-b）扣除背景前后石墨炔的吸收光譜；（c）HEB單體和GDY片的紫外吸收光譜；（d）理論預(yù)測的拉曼光譜；（e）銅箔上三個(gè)不同位置生長的GDY的拉曼光譜；（f）GR和GDY/GR的拉曼光譜以及預(yù)測的GDY的拉曼光譜；（g）石墨炔中不同的拉曼振動(dòng)模式；（h）GDY的XAS圖譜；（i）GDY的C1s XPS光譜。

圖八：GY和GDY的磁性質(zhì)

（a）不同TM原子吸附的GY和GDY的磁矩（M）和自旋極化能，ΔEspin；（b）不同TM原子吸附的GY和GDY的磁性。

圖九：GDY的主要合成方法

圖十：表面在位化學(xué)合成

（a）表面輔助的分子間σ-鍵復(fù)分解反應(yīng)；（b）表面輔助Glaser偶聯(lián)反應(yīng)；（c）表面輔助的脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)；（d）HEB單體在Ag（111）上的自組裝結(jié)構(gòu)；（e）分子3的分子間表面σ-鍵復(fù)分解產(chǎn)物的自組裝；（f）Glaser聚合物3上的高分辨率STM圖像；（g）由9生成的C-C偶聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高分辨率STM圖像；（h）4的低聚反應(yīng)的高分辨率STM圖像；（i）由5產(chǎn)生的C-C偶聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高分辨率STM圖像；（j）三亞苯基丁二炔絲的模型圖像和高分辨率STM圖像。

圖十一： GDY薄膜的生長及表征

（a）通過使用HEB作為前體，通過CVD工藝在Ag箔上生長GDY的示意圖；（b）生長的GDY膜的AFM圖像（厚度：0.6 nm）；（c）通過CVD方法生長的GDY膜的TEM圖像和相應(yīng)的SAED圖案；（d）生長的十層GDY的拉曼光譜；（e）生長的GDY的高分辨率不對(duì)稱C 1s XPS光譜；（f）自上而下法制備少層GDY薄膜；（g）通過自上而下方法（厚度：22nm）生長的GDY膜的AFM圖像；（h）生長的GDY膜的HRTEM圖像。

圖十二：無催化劑爆炸法在空氣中高溫合成GDY粉體

（a）爆炸方法的示意圖；（b-d）具有不同形態(tài)的GDY粉末的SEM圖像：b，GDY納米帶；c，GDY納米鏈；d，3D GDY骨架；（e）所制備的GDY的拉曼光譜：藍(lán)線表示納米鏈；紅線，3D框架；和黑線，納米帶。

圖十三：石墨炔的合成前體及其可能的合成路徑

（a）GDY；（b）β-石墨雙炔；（c）γ-石墨單炔。

圖十四：銅催化的溶液相炔烴偶聯(lián)反應(yīng)

（a）末端炔烴的Glaser偶聯(lián)反應(yīng)；（b）帶TMS保護(hù)基的炔烴偶聯(lián)偶反應(yīng)。

圖十五：反應(yīng)機(jī)理

（a）Glaser-Hay反應(yīng)的機(jī)制；（b）Eglinton反應(yīng)的機(jī)制。

圖十六：Cu箔上合成GDY

（a）使用Cu箔上的原位Glaser偶聯(lián)反應(yīng)合成GDY膜；制備得到的GDY薄膜的（b）SEM和（c）AFM圖像；（d）GDY薄膜的I-V曲線；（e）通過Liu方法制備的GDY納米墻的SEM圖像；（f）從GDY納米墻上剝離下來的納米片的的AFM圖像；（g）用Liu方法制備的GDY樣品的HRTEM圖像。

圖十七：在不同基底上合成GDY及其表征通過

（a）Cu信封催化的策略或（b）控釋銅催化劑的方法在任意基底上合成GDY；通過Cu銅信封催化生長GDY納米墻后的典型SEM圖像：（c）一維硅納米線，（d）二維Au箔和（e）三維石墨烯泡沫。

圖十八：界面輔助合成

（a）示意圖和（b）在液-液界面上合成GDY膜的照片；（c）所制備的GDY膜的AFM圖像；（d）所制備的GDY膜的SAED圖案，顯示出高的結(jié)晶度；（e）氣液界面法示意圖；（f）所制備的GDY納米片的AFM圖像；（g）來自2D掠入射廣角X射線散射圖案的對(duì)角線和水平圖。

圖十九：液相范德華外延生長

（a）合成方法的示意圖；（b）用于GDY生長的Eglinton偶聯(lián)反應(yīng)過程；（c）在GR上生長的GDY膜的光學(xué)圖像；（d）制備的GDY/GR膜的AFM圖像；（e）所制備的GDY/GR膜的SAED圖案。

圖二十：含雜原子GDY的制備及表征

（a）摻雜雜原子的GDY的合成；（b）GDY粉末和（c）制備的N和F共摻雜GDY粉末（NFGD）的TEM圖像；（d）SEM圖像和（e）NFGD的EDS元素mapping圖像；（f）GDY和GDYO的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖二十一：GDY及其相應(yīng)前體的擴(kuò)展概述

圖二十二：GDY應(yīng)用于氣體分離

（a）通過GDY分離H2的示意圖；（b）施加額外的力可以減少穿過GDY膜的能量需求，從而可以在臨界力水平下進(jìn)行選擇性過濾；（c）由H，F(xiàn)和O修飾的GDY膜可分別分離CO2/N2/CH4混合物。

圖二十三：GDY用于光催化和光電催化

（a）通過P25/GDY作為催化劑的亞甲基藍(lán)（MB）的光催化降解的示意圖；（b）在可見光照射下通過P25，P25/CNT，P25/GR和P25/GDY的MB的光降解圖；（c）用于PEC水分解電池的GDY光陰極的制備方法和催化機(jī)理；（d）基于GDY光電陰極的線性掃描伏安法（LSV）掃描；（e）在測試12小時(shí)期間，對(duì)所制備的基于GDY的光電陰極進(jìn)行恒電位電解。

圖二十四：GDY用于電催化

（a）用于高效HER的CoNC/GDY電極和（b）用于高效OER的GDY負(fù)載的鈷納米顆粒電極的示意圖；（c）N摻雜GDY中的各種N物種；（d）所制備的N-GDY和Pt/C的Tafel圖，其中b表示塔菲爾斜率的值。

圖二十五：GDY用于鋰電池

（a）在GDY的一側(cè)和兩側(cè)吸附Li原子的優(yōu)化構(gòu)型的頂視圖和側(cè)視圖；（b）GDY合成和LIB制備過程的示意圖；（c）在500mA/g的電流密度下，所制備的GDY電極的循環(huán)性能；（d）應(yīng)用新的碳烯（β-GDY）的化學(xué)結(jié)構(gòu)和（e）相應(yīng)的計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)；（f）N-摻雜的示意圖，N-摻雜是改善GDY材料的電化學(xué)性能的有效方式；（g）制備的GDY和N-GDY電極在電流密度為2A/g時(shí)的循環(huán)性能。

圖二十六：不同GDY衍生物在電池中的應(yīng)用