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中國科大團隊《Science Advances》：在揭示金屬納米催化劑尺寸效應(yīng)方面取得重要進展

2019-01-22 11:36:11 作者：本網(wǎng)整理來源：中科大化學與材料科學學院、合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心、科研部分享至：

金屬納米顆粒的尺寸效應(yīng)對負載型金屬納米材料的催化活性和選擇性有重要影響。從幾何結(jié)構(gòu)上看，隨著金屬顆粒尺寸的減小，低配位原子逐步暴露且比例漸漸升高，顯著改變催化材料活性中心的結(jié)構(gòu)和比例。從電子結(jié)構(gòu)上看，金屬顆粒的電子能級也因量子尺寸效應(yīng)發(fā)生顯著改變，極大地影響催化材料和反應(yīng)物之間的軌道雜化和電荷轉(zhuǎn)移。由于金屬納米催化顆粒的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)隨其尺寸同步改變，使得人們無法有效區(qū)分兩種結(jié)構(gòu)效應(yīng)對催化反應(yīng)活性、選擇性的貢獻以及對尺寸的依賴關(guān)系。如何揭示金屬催化劑尺寸效應(yīng)的內(nèi)在本質(zhì)，打破幾何結(jié)構(gòu)效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)與顆粒尺寸的強關(guān)聯(lián)性，進而優(yōu)化設(shè)計更好性能的催化劑，是目前多相催化領(lǐng)域的一大挑戰(zhàn)。

針對這一挑戰(zhàn)課題，中國科學技術(shù)大學路軍嶺教授課題組和李微雪教授課題組展開實驗和理論合作研究，首次揭示了金屬納米催化劑中幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)各自對催化反應(yīng)隨尺寸變化的調(diào)變規(guī)律，創(chuàng)造性地提出一種拆分剝離金屬顆粒幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)的策略——金屬納米顆粒的“氧化物選擇性包裹”。在具有重要應(yīng)用背景的Pd催化苯甲醇選擇性氧化到苯甲醛反應(yīng)中，實現(xiàn)了高活性和高選擇性轉(zhuǎn)化。相關(guān)研究結(jié)果以“Disentangling the size-dependent geometric and electronic effects of palladium nanocatalysts beyond selectivity”為題，發(fā)表在國際權(quán)威期刊《Science Advances》上（Science Advances,2019, 5, eaat6413）。

醛類化合物是合成精細化學品的關(guān)鍵中間體。醇選擇性氧化制醛是一重要的基本化工過程。路軍嶺教授課題組系統(tǒng)研究了苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中金屬Pd催化劑的尺寸效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Pd顆粒的催化活性和選擇性隨顆粒尺寸均呈“火山型”變化趨勢（圖1A,B）：在大尺寸時，雖然選擇性高，但比活性較差；在4 nm處，雖然比活性較高，但選擇性較差；而在小納米尺寸時，雖然選擇性較高，但比活性較差。為了剝離幾何效應(yīng)對此變化趨勢的貢獻，該課題組基于原子層沉積（ALD）技術(shù)，利用Al2O3和FeOx分別選擇性地包裹Pd顆粒的低配位和高配位原子（圖1C,D），在不改變顆粒尺寸和電子結(jié)構(gòu)情況下，實現(xiàn)了對Pd顆粒暴露原子的低配位/高配位比例的精準調(diào)控，為研究幾何效應(yīng)對催化反應(yīng)的單獨貢獻奠定了基礎(chǔ)。基于該策略，研究團隊發(fā)現(xiàn)當催化劑尺寸大于4nm時，幾何效應(yīng)占主導(dǎo)地位：尺寸越大，低配位原子比例越低，選擇性越好；當催化劑尺寸小于4 nm時，盡管低配位原子比例越來越高，但選擇性卻越來越好，光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù)表明Pd的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，預(yù)示著電子效應(yīng)可能反轉(zhuǎn)了選擇性的變化趨勢。

為了理解實驗中觀測的催化反應(yīng)活性和選擇性隨尺寸變化的雙火山曲線變化規(guī)律，李微雪教授課題組展開了第一性原理的理論計算研究。在理論上首次發(fā)現(xiàn)在大尺寸Pd催化苯甲醇選擇性氧化中，高低配位Pd表面上活性氫物種的氧化與加氫兩個反應(yīng)路徑的競爭是幾何效應(yīng)產(chǎn)生的關(guān)鍵：高配位Pd原子處的活性氫物種容易與表面羥基反應(yīng)生成水，有助于苯甲醛的產(chǎn)生；相反，低配位Pd原子處的活性氫物種更容易對苯甲基加氫，從而有助于甲苯的生成。該結(jié)果揭示了實驗上觀測大尺寸幾何效應(yīng)產(chǎn)生的微觀機制。基于不同尺寸的Pd團簇模型（圖2），計算發(fā)現(xiàn)由于電子效應(yīng)導(dǎo)致Pd的功函數(shù)隨粒徑減小逐步降低，和實驗上觀測到的光電子能譜數(shù)據(jù)變化規(guī)律一致，Pd顆粒和反應(yīng)物中間體之間有更多的電荷轉(zhuǎn)移，形成更強的化學鍵，從而降低了反應(yīng)活性，使得加氫到甲苯變難，苯甲醛選擇性提高。這一結(jié)果從微觀上證明了在小納米粒子時的確是電子效應(yīng)反轉(zhuǎn)了選擇性隨尺寸的變化規(guī)律。

綜上所述，研究人員發(fā)現(xiàn)在較大（> 4 nm）和較小（< 4 nm）的顆粒上，幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)分別控制主導(dǎo)反應(yīng)的性能，從而使催化反應(yīng)的選擇性和活性都隨顆粒尺寸呈“火山型”變化趨勢。在此基礎(chǔ)上，通過“氧化物選擇性包裹”4 nm顆粒的低配位原子，有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，獲得了高比質(zhì)量活性和高選擇性的催化劑（圖1）。該工作提出的“氧化物選擇性包裹”金屬納米顆粒的策略，不但能夠有效拆分剝離金屬顆粒的幾何和電子效應(yīng)，而且打破了催化性能隨顆粒尺寸變化的“火山型”曲線。該策略為理解催化反應(yīng)中的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)提供了有效手段，并且為設(shè)計高活性、高選擇性的金屬催化劑提供重要指導(dǎo)。

論文第一作者是中國科大化學與材料科學學院博士生王恒偉和美國韋恩州立大學顧向奎博士。通訊作者路軍嶺教授和李微雪教授共同指導(dǎo)了本研究。該項研究得到了國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金重大研究計劃、國家重點研發(fā)計劃、中科院創(chuàng)新群體、中科院前沿重點研究課題、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費、馬克思-普朗克伙伴小組等資助。

附論文連接：http://advances.sciencemag.org/content/5/1/eaat6413