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中物院化工材料研究所陳茂博士課題組在自修復可再加工的熱固性聚合物上取得新進展

2019-03-07 12:50:39 作者：老酒高分子來源：高分子科技分享至：

熱固性聚合物（比如環氧）因為結構穩定，機械性能優異和良好耐腐蝕性，作為涂層，黏結劑，灌封膠和復合材料在各個領域有著重要的應用。但是，由于熱固性聚合物永久性的三維交聯網絡，在完全固化后它們無法修復、再加工成型和循環利用。類玻璃高分子（vitrimers）作為一種新型高分子材料，能夠利用動態交聯點的交換反應，在保持交聯網絡的前提下實現自修復和可再加工成型，從而兼顧熱固性聚合物的穩定性和熱塑性聚合物的可塑性。目前開發的大部分vitrimers往往需要很長時間的加熱或很高的溫度，來釋放應變所產生的應力和實現可再加工，這使得該材料無法應用于一些不耐高溫的場景，比如大部分電子產品中集成電路的最高承受溫度不超過125 ℃。因此，如何加快vitrimer應力松弛過程，降低材料可再加工溫度仍是目前亟需解決的一大難題。

針對加快vitrimer應力松弛過程和降低材料可再加工溫度的問題，中國工程物理研究院化工材料研究所陳茂博士課題組，利用含二硫的羧酸固化劑，首次設計制備了基于二硫鍵和羧酸酯鍵的雙重可交換動態鍵的環氧vitrimer。由于二硫鍵和羧酸酯鍵均是熱可交換的動態鍵，該環氧vitrimer在180 ℃下，仍然保持了非常優異的耐溶劑性。

圖1 （a）具有雙重可交換動態鍵環氧vitrimer的設計制備；（b）交聯網絡中二硫鍵和羧酸酯鍵的交換反應機理；（c）材料在三氯苯中優異的高溫耐溶劑性。

該課題組進一步研究了該環氧vitrimer的應力松弛行為，可以看到材料的應力松弛非?？?，其特征應力松弛時間τ在200 ℃下僅為1.5s，即使在60 ℃下也只有1.5h，通過計算得出交聯網絡中鏈段運動的活化能為75kJ mol-1，vitrimer特征轉變溫度（Tv）低至-6.3℃，均低于只具有二硫鍵或羧酸酯鍵的對照組。

圖2 （a）該環氧vitrimer歸一化的應力松弛曲線；（b）其特征應力松弛時間與溫度的關系。

此外，該課題組還利用熱壓成型手段，在100 ℃下1h內，實現了具有雙重可交換動態鍵環氧vitrimer的多次再加工成型，而且其力學性能在4次修復再成型之后，仍然能夠完全恢復。與此同時，在相同條件下，只具有二硫鍵或羧酸酯鍵的對照組環氧vitrimer則無法實現再加工成型。這一具有快速應力松弛和中等再加工成型溫度的環氧聚合物將有望用于自修復、可再加工和可循環利用的電子封裝材料。

圖3 （a）具有雙重可交換動態鍵環氧vitrimer的多次成型及其力學性能的完全恢復；（b）只具有二硫鍵的環氧vitrimer的熱壓過程（無法成型）；（c）只具有羧酸酯鍵的環氧vitrimer的熱壓過程（無法成型）。

以上相關研究成果發表在ACS Macro Letters. 2019, 8, 255-260上，并已經申請相關專利。論文的第一作者和通訊作者為陳茂博士，合作者包括中物院化工材料研究所吳冶平副研究員和趙秀麗研究員、西南科技大學周琳博士和南開大學張擁軍教授。該論文獲國家自然科學基金（51603198和21606213）與中物院院長基金（YZJJLX2017004）的共同資助。

論文鏈接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00015

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責任編輯：韓鑫