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低維碳納米材料的研究及制備

2019-05-21 10:11:45 作者：本網整理來源：中國粉體網分享至：

隨著科技的不斷發展、新型的輕質、高強度、高性能材料得到了廣泛的應用，其中碳的低維納米材料因特有的物理和化學性質及在未來高科技領域中具有的潛在應用價值受到人們的廣泛關注。在能源存儲領域，碳納米管和石墨烯等被廣泛應用為雙電層電容器的電極材料。在催化領域，碳納米材料用作催化劑載體除了具有穩定的耐酸堿性能外，還具有良好的導電性和大的比表面積，利于負載分散性好、利用率高的催化劑納米顆粒。獨特的孔徑結構和較大的比表面積，使碳納米材料廣泛應用于污水凈化、氣體吸附、納米顆粒分離以及海水淡化等。

碳納米材料，根據其維度的不同劃分為零維、一維和二維材料。其中零維碳納米材料主要包括富勒烯、石墨烯量子點等；一維碳納米材料主要有碳納米管/纖維、碳納米線等；二維碳納米材料主要包括石墨烯、多層石墨納米薄片等。與傳統碳材料相比，這些碳納米材料具有更小的尺寸，更高的比表面積和表面能。

零維碳納米材料

在利用電弧法制備碳納米管的過程中，人們意外發現了碳量子點，隨著研究的深入，越來越多制備方法被報道出來，根據形成碳量子點的方式，可將合成方法歸為兩大類：自上而下法和自下而上法。自上而下法，一般指利用“切割”的手段使大分子的物質變成熒光性質的納米碳。比較常用的自上而下的合成方法包括化學氧化法、水熱法、電化學氧化法、微波法以及超聲處理等。自下而上，即利用小分子前驅體通過組裝的方法使其“長大”成為具有熒光效應的碳量子點。常用的合成方法有煅燒法、微波法、超聲法和水熱合成法。其中應用最多的屬水熱法，可通過調節反應物的物料比、反應溫度以及反應時間調控制備的碳量子點的表面基團和尺寸大小。

作為年輕的零維碳納米材料，碳量子點在能源存儲方面有著十分突出的潛在優勢，相關實驗證明碳量子點材料作為超級電容器電極材料時，其比電容量與尺寸大小呈線性正相關。碳量子點不僅自身擁有較高的比電容量，當與不同維度碳納米材料復合時，其比電容量比單純的碳納米管提高2倍。碳量子點和三維石墨烯的復合材料也表現出類似的效果，同時呈現出更高的倍率性和穩定性。

碳量子點還可以用作非金屬催化劑，相關研究證明氮摻雜的碳量子點對氧氣具有更好的電催化活性。不僅可以用于電催化反應，在光催化反應中也有高效的催化效率，相關研究證明碳量子點/氮化碳催化劑在太陽能水解制氫過程中，轉化效率與同類催化劑持平，具有較高的催化穩定性，同時具有無污染、成本低和資源豐富等優點。碳量子點也具有優異的熒光特性、穩定性和低毒性，因而被廣泛應用在生物成像領域。相關生物實驗證明碳量子點在生物體內穩定存在且熒光現象強烈。

除碳量子點以外，碳納米球是常見的零維碳納米材料，其研究歷史和成果都很顯著，雖然碳納米球都呈現球形形貌但其微觀結構還是有著明顯的不同。根據球體的具體結構可以分為空心碳納米球和實心碳納米球；根據生長結構可將其分為放射形生長和同層生長碳納米球。

碳納米球因具有穩定優異的導電性、導熱性、吸附性的理化性能，已經被廣泛應用在催化劑載體、能源存儲、吸附與分離、高效液相色譜填料等領域。為了更好的探索碳納米球的實際應用價值，科研工作者探索出了很多合成方法。主要包括水熱合成法、化學氣相沉積法和模板法等。

其中模板法包括硬模板法和軟模板法兩種。硬模板法一般用來制備多孔的空心碳納米球，具體操作步驟：硬模板作空間的填充物，碳的前驅體沉積到模板上，經高溫碳化，除去模板即可得到空心的碳納米球。其中二氧化硅小球和聚合物乳液膠體是最為常用的模板，因為它們可以調控孔徑大小、碳納米球尺寸且制備方法簡單易行。與之對應的軟模板法則是以含有柔性結構的雙親性分子或其聚集體為模板。軟模板與碳的前驅體之間存在著相互作用力，如范德華力、靜電吸引力、氫鍵等，因此可以自發形成熱力學穩定、結構有序的超分子結構。碳的前驅體就在這些超分子結構之間的縫隙處發生反應，因此可以通過調節模板的結構達到控制碳納米球形貌和尺寸的目的。

水熱合成法是最為廣泛應用的制備碳納米球的方法。其合成過程操作簡單，實驗條件溫和，且制備的碳納米球形貌均一、粒徑分布均勻。該合成方法多以小分子的生物質為碳源，如蔗糖、果糖、葡萄糖淀粉等，以水或弱酸為反應溶劑。

化學氣相沉積法是另一種成熟的制備碳納米球的方法。該方法通常以易揮發的物質當作碳源，在惰性氣體的保護下和金屬催化劑的催化作用下，合成不易揮發的碳材料。通過控制反應過程中的裂解溫度、氣流量以及沉積時間等合成形貌均一、尺寸均勻的碳納米球。

隨著碳納米球制備技術研宄的深入，其獨特的理化性質逐漸被世人了解。在能源存儲方面，碳材料都是最常用的電極材料。碳納米球由于具有大的比表面積和自由調控的尺寸以及孔道結構，表現出優異的電池性能和比電容性能。另外，碳納米球由于具有高的機械強度、優良的流體流動性和填充性，還適于用作液相或氣相反應中的催化劑載體。此外，球形碳納米材料具有大的比表面積，多孔結構等優點還被廣泛應用于污水凈化。

一維碳納米材料

一維碳納米材料通常包括碳納米管和碳納米纖維。碳納米管可看成是片狀石墨烯卷成的圓筒，因此它具有石墨極優的本征特性，如耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、傳熱和導電性好、高溫強度高、有自潤滑性和生體相容性等一系列綜合性能。碳納米纖維在結構和合成方法上與碳納米管十分相似。習慣上把直徑大致在 50-200nm 之間的一維碳納米材料稱為碳納米纖維。

目前一維碳納米材料的制備方法主要有以下幾種：

1、電弧法，將石墨電極插入液氮反應室內與反應室內裝有的短銅棒電極接觸產生電弧后，在電弧區生成碳納米管的沉積。通過控制石墨電極和液氮的補充方式可以實現碳納米管的持續生成。

2、催化熱解法，成本低、產量大、實驗條件易于控制等特點，是實現大批量制備高質量多壁碳納米管的方法，而且通過控制催化劑可得到定向陣列的碳納米管；催化熱解法按照催化劑加入和存在方式又可以分為基體法、噴淋法和流動催化法。所謂基體法是用石墨或陶瓷為基體，將催化劑附著于基體上，高溫下通入含碳純氣體使之分解并在催化劑一側析出碳納米管。一般而言，基體法可制備出純度較高的碳納米管，但超細催化劑的制備非常困難，且不易在基體上噴灑均勻，因此碳納米管只在催化劑基體上生長，故產量不高，難以工業化生產。所謂噴淋法就是將催化劑溶解于液體碳源中，在反應爐溫度達到生長溫度時，利用泵將溶解有催化劑的碳源直接噴灑到反應爐內。用噴淋法在一垂直的反應爐內成功制備出較高質量的多壁碳納米管。雖然噴淋法提供了大量制備碳納米管的可能，但由于催化劑與碳氫化合物的比例難以優化，噴灑過程中碳顆粒分布不均勻，噴灑的催化劑很難以納米級形式存在，因此碳納米管所占比例少，而且常有大量碳黑生成。流動催化法采用直接加熱催化劑前驅體，使之以氣體形式同烴類氣體一起引入反應室，在不同溫區完成催化劑和烴類氣體的分解，分解的催化劑原子逐漸聚集成納米級顆粒，浮游在反應室間。該法分解的碳原子在催化劑上析出，從而形成碳納米管。由于從有機化合物分解出的催化劑顆粒可在三維空間內分布，且催化劑揮發量可以直接控制，因此其單位時間內產量較大，可連續生產。

3、電解法的原理是將石墨陰極浸于熔解的無機鹽溶液中，在電流的作用下發生氧化-還原反應生成碳納米管。

4、低溫固體熱解法是在相對低溫下，在石墨爐中熱解亞穩定陶瓷前驅體而得到碳納米管。將其納米尺度粉體置于氮化硼瓷舟內，在氮氣氛下熱解得到多壁碳納米管。其生長狀況、產率與系統的溫度及狀態密切相關。該法最大優點是實驗步驟簡單，但由于碳納米管覆蓋在原材料表面，因此給分離和提純帶來困難，且產品質量不高。

5、球磨法是將石墨進行球磨結合退火處理制得碳納米管，該法較為簡單并具有工業化前景。該法首先將高純石墨粉在氬氣氛下球磨 150h，然后在氮氣或氬氣氛下 1200℃熱處理 6h，產物中含有大量的多壁碳納米管。

二維碳薄膜材料

常見的二維碳膜有類金剛石薄膜、金剛石薄膜和納米金剛石薄膜等。目前采用各種化學氣相沉積（CVD）技術已經大面積制備出了晶粒尺寸在微米數量級的類金剛石薄膜和金剛石薄膜。傳統的多晶金剛石薄膜都是由微米尺寸的金剛石晶體組成，表面比較粗糙，因而在許多領域限制了其發展。然而，納米金剛石薄膜，具有優良的摩擦學性能，是傳統的 CVD 法沉積的金剛石薄膜中一種更好的拋光材料，而且光滑的納米金剛石薄膜在 DNA 芯片、電化學電極、聲表面波濾波器、微機電系統和納機電系統等領域也有重要的應用價值。

目前制備碳薄膜的方法主要有以下幾種：

1、離子束沉積，采用氬等離子體濺射石墨靶形成大量的碳離子，通過電磁場加速使碳離子沉積于基體表面形成類金剛石薄膜。離子束增強沉積是離子束沉積的改進型，它是通過濺射固體石墨靶形成碳原子沉積在基體表面，同時將另一離子束轟擊正在生長中的類金剛石薄膜，通過這種方法獲得的類金剛石薄膜在綜合性能方面有很大的提高。

2、濺射沉積，工業上最常用的制備金剛石薄膜的工藝，與離子束沉積方法有所不同的是這種金剛石薄膜的制備無需復雜的離子源，利用射頻振蕩或磁場激發的氬離子轟擊固體石墨靶形成濺射原子在基體材料表面上沉積出金剛石薄膜，這種方法的特點是沉積的離子體能量范圍寬，主要分為：直流濺射、射頻濺射和磁控濺射。

3、脈沖激光沉積，脈沖激光束通過聚焦透鏡和石英窗口，引入沉積腔后投射在旋轉的石墨靶上，在高能量密度的激光作用下形成激光等離子體放電，并且產生的碳離子也有很高的能量，在基體上沉積成金剛石薄膜。這種方法的優點是：它是實驗室水平的多功能的工藝方法，可以用來沉積從高溫超導體到硬質涂層等多種不同性質的材料。

4、射頻等離子體增強化學氣相沉積（輝光放電法），早已用來制備多種非晶半導體材料該工藝具有在低壓下生成的薄膜厚度均勻、生產效率高、沉積速率高、穩定性好、可調性和重復性好等特點。

5、熱絲化學氣相沉積，利用高溫金屬絲激發碳氫源，在基體上沉積類金剛石薄膜熱絲 CVD 法具有設備簡單、工藝參數可控性好、能夠以最低的成本在不同襯底上沉積薄膜，特別是沉積大面積薄膜方面有明顯優勢，因而熱絲 CVD 法仍然是目前工業制備薄膜的一種常用方法。

參考文獻：

碳及碳化硅低維納米材料的制備與表征，張恩磊；

低維碳納米材料的可控合成、表征及性能研究，李風婷；

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