TiNi合金是一種新型功能材料，具有形狀記憶效應、超彈性、較高的強度、良好的耐蝕性和生物相容性，以及較高的抗空蝕能力。自19世紀60年代初期問世以來，TiNi合金在航空、航天、醫療器械、精密儀表、汽車工業以及原子能等領域獲得了重要應用。

國內外的大量研究發現，當未經處理的TiNi合金植入人體后，合金的腐蝕會對人體產生一些不利影響，因此，必須對醫用TiNi合金進行表面改性處理。

鉬具有高溫強度和硬度高、密度大、耐蝕性好等優點，而且是人體內氧化還原金屬酶——鉬酶的主要組成元素，也是人體所必需的微量金屬元素之一。基于此，本文選用鉬作為改性層金屬，在前期研究的基礎上，采用雙輝等離子表面合金化技術在TiNi合金表面制備鉬合金層，探究了它的耐磨性和抗空蝕性能。

試樣制備與試驗方法

1試樣制備

試驗材料選用尺寸為?20mm×3mm的TiNi合金，合金中鎳的原子分數為50.8％。試樣表面依次經600#、1200#、2000#砂紙打磨，再用金剛石研磨膏拋光至鏡面，最后依次在水、丙酮、無水乙醇溶液中用超聲清洗干凈后烘干待用。

在雙輝等離子滲金屬設備中對TiNi合金表面進行滲鉬處理，源極采用純度為99.95％的鉬靶，其尺寸為?60mm×5mm。滲鉬主要工藝參數：極限真空度為3~5Pa，工作氣體為氬氣，工作氣壓為35~40Pa，源極電壓為450~700V，陰極電壓為250~500V，保溫溫度為950℃，保溫時間為2h。

2試驗方法

采用Axiovert 25CA（Zeiss）型光學顯微鏡（OM）和MIRO 3 LMH型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察合金層的表面形貌和截面形貌；采用GDA-750A型輝光放電光譜儀（GDOES）分析合金層的成分分布；采用DX-2700型X射線衍射儀（XRD，銅靶，K射線）分析合金層的相結構。

采用CS350 CorrTest電化學工作站測試電化學腐蝕性能，腐蝕溶液選擇質量分數為3.5％的NaCl溶液，溶液的pH為6.6~7.2。電化學測試采用三電極體系，工作電極分別為TiNi合金基體和鉬合金化試樣，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片。利用帶電化學測試系統的超聲波振動空蝕試驗機進行空蝕條件下的動電位極化曲線測定，線性掃描速率為1mV·s-1，掃描電位范圍為-1000~1300mV。

在滑動干摩擦條件下，采用MFT-R4000型往復摩擦磨損試驗機進行摩擦磨損試驗，對磨件為？5.5mm的Si3N4球，法向載荷為8N，往復頻率為2Hz，摩擦運動單程距離為5mm，總的滑動時間為20min，環境溫度為（25±2）℃，相對濕度為65％±5％。

采用Axiovert 25CA（Zeiss）型光學顯微鏡（OM）觀察試樣表面的磨痕形貌。

試驗結果與討論

1成分分布與物相組成

成分分布

圖1 鉬合金化試樣的截面形貌

圖2 鉬合金化試樣的成分分布曲線

由圖1和圖2可以看出，鉬合金層均勻致密，在深度為0~3μm的范圍內，鉬元素的原子分數接近100％，形成了一個鉬的沉積層；隨著深度繼續增加，鉬元素含量急劇降低，形成了一個鉬的擴散層；在深度超過10μm后，鉬含量幾乎為零。值得注意的是，在深度為3~9μm的范圍內，鈦元素含量較高，形成一個鈦的富集層。鉬合金層由沉積層和擴散層組成。

物相組成

圖3 鉬合金化試樣的XRD譜

由圖3可以看出，鉬合金層主要由Mo、MoTi和Ni3Ti相組成。鉬是β-Ti穩定元素，與β-Ti具有相同的晶格類型，在β-Ti中無限固溶，在α-Ti中有限固溶。鉬在α-Ti中的固溶度隨著溫度升高而降低，600℃時，鉬在α-Ti中的固溶度為0.8％，695℃時為0.4％。

電化學腐蝕性能

圖4 空蝕條件下TiNi合金基體和鉬合金化試樣在3.5％NaCl溶液中的動電位極化曲線

由圖4可以看出，空蝕通過加速氧的傳質優先促進陰極反應的進行，陰極的塔菲爾斜率增大，從而使TiNi合金基體和鉬合金化試樣的自腐蝕電位發生正移，腐蝕電流密度均急劇增大。由塔菲爾直線外推法得到TiNi合金基體和鉬合金化試樣的自腐蝕電流密度分別為1.21×10-4A·cm-2和7.69×10-5A·cm-2。在空蝕條件下，TiNi合金基體沒有出現鈍化現象，動態陽極鈍化區的消失說明空蝕破壞了鈍化過程，使TiNi合金基體表面從鈍化態轉化為活化態；TiNi合金基體的陽極區出現了電流震蕩，這是鈍化膜破壞-修復過程反復進行的直接反映，同時也反映了空蝕過程的加劇。鉬合金化試樣的陽極區同樣也出現了電流震蕩，但隨著腐蝕的進行，出現了類似鈍化的現象，說明鉬合金化提高了空蝕條件下金屬的鈍化能力。顯然，空蝕對TiNi合金基體的影響大于對鉬合金化試樣的，這可以歸功于鉬元素的滲入提高了合金表面的綜合力學性能。由Manson-Coffin關系式可知，空蝕阻力取決于硬度的平方和真實斷裂應變εf。在空蝕條件下，裂紋優先在低硬度和脆性相位置產生和發展，鉬元素滲入后，合金表面硬度得以提高，裂紋產生和擴展的傾向就相對降低了，硬度在抗空蝕性能中起到了重要作用，這就是空蝕對TiNi合金基體影響更大的原因。

2摩擦磨損性能

磨痕形貌

圖5 鉬合金化試樣和TiNi合金基體的磨痕形貌

從圖5中可以看出，TiNi合金基體表面發生了嚴重的磨粒磨損，大量犁溝存在于磨痕中，并且磨痕具有塑性流動特征。在發生磨粒磨損的同時，合金基體表面部分區域也發生了嚴重的黏著磨損，故基體的磨損機制為磨粒磨損及黏著磨損，磨痕寬度達到447μm。鉬合金化試樣的表面主要發生了磨粒磨損，部分區域發生了少量黏著磨損，磨損機制為磨粒磨損及黏著磨損，磨痕寬度只有225μm。通過對比可以發現，合金基體的黏著磨損程度遠遠比鉬合金化試樣的嚴重，由黏著磨損機理可以知道，相互作用的兩個面由于分子力的作用而發生焊合，若外力無法克服焊合點及其附近的結合力，便發生咬卡；當外力大于這個結合力時，外力克服結合處的剪切強度，結合處被剪斷。如果剪切發生在原來的接觸表面之間，那就不會發生磨損（零磨損）；若剪切不是發生在原來的接觸表面之間，而是發生在強度較低的一方，那時強度較高（或硬度較高）的材料表面將黏附軟金屬，在以后的反復摩擦接觸中，軟金屬黏附物將輾轉于對磨件的表面之間，發生“金屬轉移”。對常規材料耐磨性的影響，硬度占據了主導地位，在對磨過程中，基體更容易被黏附轉移，發生嚴重的黏著磨損，而鉬合金化試樣由于硬度提高而降低了摩擦面之間的黏著，因而具有更好的抵抗黏著磨損的能力。以上說明，經過鉬合金化后，試樣表面的耐磨性得到了顯著提高。

摩擦因數

圖6 TiNi合金基體和鉬合金化試樣的摩擦因數曲線

由圖6可知，TiNi合金基體在摩擦的初始階段，隨著摩擦時間從0延長至300s，摩擦因數從0.505下降到0.45，之后又有上升的趨勢，但上升的幅度很小，摩擦因數基本穩定并保持在0.45左右。

鉬合金化試樣的摩擦因數從0急劇增大到0.75左右，然后趨于平穩地增加到0.804。之后在摩擦時間達到180s后，摩擦因數逐漸下降到0.65左右，最后摩擦趨于平穩，平均摩擦因數為0.664。這是因為在摩擦開始階段，Si3N4小球與試樣的接觸面積是其與試樣表面一些微凸峰相接觸所形成的接觸斑點的微面積總和，真實的接觸面積很小，可以認為微凸峰接觸區所受的壓應力很大；隨著摩擦的進行，外力逐漸增大，發生接觸的微峰數量增多，摩擦因數開始下降。

結論

（1）經過等離子合金化滲鉬后，在TiNi基體表面制備了成分呈梯度分布的鉬合金層，鉬合金層包含鉬的沉積層和擴散層，TiNi基體表面鉬的原子分數達到100％；鉬合金層主要由Mo、MoTi和Ni3Ti相組成。

（2）在空蝕條件下，TiNi合金基體和鉬合金化試樣的自腐蝕電流密度分別為1.21×10-4，7.69×10-5A·cm-2，合金基體的鈍化能力受到抑制，鉬合金化試樣則具有了一定程度的鈍化能力。

（3）在試驗載荷下，基體合金的平均摩擦因數為0.45，鉬合金化試樣的為0.664；鉬合金化試樣和基體合金的磨損機制均是磨粒磨損和黏著磨損，鉬合金化試樣的硬度較高，這使得它的耐磨性能得到顯著提高。