【前言】

2004年石墨烯橫空出世，二維材料研究熱潮自此興起。2014年，黑磷閃耀登場，星星之火漸成燎原之勢。近日，Science上面報道了C₁₈——一種新的碳的同素異形體（圖一）。這些新世紀的明星納米材料其實都可以看作是一種新相材料。納米科學與技術的迅速發(fā)展促進了科學家們對納米材料的合成，性質和應用的深入研究。近年來，具有良好尺寸、形狀和成分的各種納米材料已經被大量地合成了出來。 而且這些納米材料也被廣泛應用于各種領域，如電子學、光學、催化、能源和生物醫(yī)學等領域。然而，開發(fā)合成新相納米材料，或者說納米材料的晶相工程還是一個方興未艾的領域，很少被研究。前人的一些研究已經表明具有不同晶相的納米材料由于不同的原子排列以及不同的電子結構，從而表現(xiàn)出不同的物理化學性質。探索納米材料的晶相工程，開發(fā)新型晶相材料將會在全球科研界引發(fā)新一輪的研究熱潮！本文將著重介紹金屬納米材料的晶相工程研究。

圖一、C₁₈的兩種可能的結構(Kaiser et al., Science 365, 1299–1301 (2019)) 。

【金屬納米材料的晶相工程】

在金屬材料中，所有的原子共享其價電子。原子核形成帶正電荷的陣列，浸泡在離域電子的“海洋”中，這也意味著金屬鍵是非定向的。因此，大多數(shù)金屬在環(huán)境條件下采用密堆積結構，即面心立方（fcc）結構（如Ni，Cu，Rh，Pd，Ag，Ir，Pt，Au）和六方密堆積（hcp）結構（即Co，Ru，Os），而Fe的晶胞結構一般為非密堆積的體心立方（bcc）結構。 fcc相和hcp相都是緊密堆積結構，最高原子堆積因子為0.74，并且它們緊密堆積平面中的原子排列是相同的。這兩種晶體結構之間的差異是密堆積平面的堆疊順序。在fcc結構中，密堆積平面為{111}，堆疊序列為ABC，而在hcp結構中，密堆積平面為{100}，堆疊序列為AB。 fcc和hcp結構也分別稱為3C和2H結構，其中阿拉伯數(shù)字表示晶體周期中的平面數(shù)，“C”表示立方布拉維點陣，“H”表示六角布拉維點陣。對于六邊形結構，沿<100>方向可以出現(xiàn)更長的填充周期，例如ABCB（4H結構）、ABCACB（6H結構）甚至是ABCBCBAB（8H結構）。

圖二、一些過渡金屬元素

（a）以及fcc結構（b）、2H結構（c）和4H結構（d） (Hua Zhang et al.,Adv. Mater. 2018, 30, 1707189)。

金屬材料的晶相工程一般是指通過物理化學方法制備出自然狀態(tài)下在材料體相中無法存在或者很難穩(wěn)定存在的晶相結構（亞穩(wěn)態(tài)晶相），并且研究其物理化學性質以及其潛在應用。一般，當金屬為塊狀時，通常需要非常高的溫度和/或壓力來實現(xiàn)其相變。然而，當材料的尺寸在某一維度上減小到納米尺度形成納米材料時，其表面能可能會主導整個系統(tǒng)能量。 這時候，納米材料的晶體結構可能與塊體材料的晶體結構不同。 換句話說，在常溫常壓下，納米材料中可以穩(wěn)定地存在一些不存在于塊狀材料中的新相。 例如塊體Au中的晶相一般為fcc，而在納米Au中，人們已經發(fā)現(xiàn)了2H、4H甚至是8H相。

【貴金屬材料的亞穩(wěn)態(tài)晶相】

Au

1. 發(fā)現(xiàn)hcp/2H Au出現(xiàn)在催化Ge納米線結晶之后（Hexagonal Close-Packed Structure of Au Nanocatalysts Solidified after Ge Nanowire Vapor-Liquid-Solid Growth.Nano Lett., 2010, 10, 3302–3306）。

2010年，斯坦福大學的Ann F. Marshall課題組報道了：在Ge納米線生長后，在Ge納米線尖端結晶的大約10％的Au催化劑呈現(xiàn)出緊密堆積的六方晶體(hcp)結構而不是平衡的面心立方(fcc)結構。 研究者使用像差校正成像透射電子顯微鏡結果證實了這些40-50 nm的Au顆粒為hcp相。Au中的六方密堆積結構，即使是納米顆粒形式，也很少見。作者還觀察到了Au納米顆粒結晶的亞穩(wěn)態(tài)途徑。 這些結果為液態(tài)共晶合金在低溫下的穩(wěn)定性帶來了新的思考啟發(fā)。

圖三、Ge納米線以及hcp Au的電鏡圖。

2.首次合成出hcp/2H Au納米片膠體（Synthesis of hexagonal close-packed gold nanostructures.Nature Commun., DOI: 1038/ncomms1291）。

2011年，新加坡南洋理工大學的張華教授課題組(現(xiàn)香港城市大學)以氧化石墨烯GO為模版，首次通過濕化學合成法得到了在常溫常壓下穩(wěn)定存在的hcp/2H Au納米片。塊體金通常以面心立方（fcc）結構為最穩(wěn)定。而之前還沒有人合成過膠體形式在環(huán)境條件下穩(wěn)定的hcp Au。在這里，作者們報道了在氧化石墨烯片上首次合成出分散的hcp Au方形納米片，其表現(xiàn)出200-500nm的邊緣長度和~2.4nm的厚度（~16 個Au原子層）。 有趣的是，在透射電子顯微鏡分析期間，在暴露于電子束時，Au方形納米片從hcp轉變?yōu)閒cc結構。 此外，隨著Au方形納米片變厚（從~2.4到6 nm），fcc結構開始出現(xiàn)。 對這些結構的詳細實驗分析表明，對于具有超小尺寸的結構（例如，方形納米片的厚度<~6 nm），先前未觀察到的純hcp結構變得穩(wěn)定且可孤立（isolable）。

圖四、hcp Au方形納米片的合成示意圖和電鏡圖。

3. 首次合成出4H Au納米帶（Stabilization of 4H hexagonal phase in gold nanoribbons.Nature Commun., DOI: 10.1038/ncomms8684）。

2015年，新加坡南洋理工大學的張華教授課題組首次突破性地通過濕化學合成法，得到了在常溫常壓下穩(wěn)定存在的4H Au納米帶，這也是第一次報道Au的4H相。金、銀、鉑和鈀通常以面心立方結構結晶。 在這里，作者們報道了4H六方型的金納米帶的高收率溶液合成，這是以前未報道的亞穩(wěn)態(tài)金相。 在環(huán)境條件下，通過配體交換可以使這些金納米帶經歷從原始4H結構到面心立方結構的相變。 使用單色電子能量損失光譜，觀察到單個4H金納米帶的強紅外等離子體吸收。 此外，通過在4H金納米帶表面上直接外延生長其他金屬，可以容易地穩(wěn)定銀、鈀和鉑的4H六方相。

圖五、4H Au納米帶的電鏡圖和結構示意圖。

4.首次觀察到Au的8H相（Etching-Assisted Route to Heterophase Au Nanowires with Multiple Types of Active Surface Sites for Silane Oxidation.Nano Lett., 2019, 19, 6363-6369）。

2019年，西安交通大學的金明尚教授課題組在利用刻蝕輔助方法得到的Au納米線中發(fā)現(xiàn)了8H相的Au。在金屬催化劑表面上構建多種活性位點可顯著提高其對特定反應的催化活性。在這里，作者們使用蝕刻輔助工藝合成了具有多種活性表面位點的異相金納米線（Au NWs），這種AuNWs表現(xiàn)出迄今為止報道的Au催化劑催化硅烷氧化反應的最高TOF。作者們使用同步加速器粉末X射線衍射（PXRD）和像差校正（掃描）透射電子顯微鏡（TEM）來表征Au NW的異相結構、平面缺陷和表面臺階。此外，澄清了各種活性位點對催化性能的貢獻。在三種類型的表面活性位點中，平面缺陷如孿晶邊界（TB）和堆垛層錯（SF）的活性低于亞穩(wěn)相（2H、4H、和8H）和表面臺階。這種蝕刻輔助合成的異相Au NWs有望為催化、等離子體、光學和電學應用開辟新的可能性。

圖六、 AuNWs的電鏡圖和亞穩(wěn)態(tài)相的結構示意圖。

5. 首次合成出具有非密堆積孿晶面的4H相貴金屬納米風箏（Unusual 4H-phase twinned noble metal nanokites.Nature Commun., DOI: 10.1038/s41467-019-10764-2）。

2019年，新加坡南洋理工大學的張華教授課題組(現(xiàn)香港城市大學)發(fā)現(xiàn)在他們首次合成的4H Au納米風箏中存在非密堆積孿晶平面。孿晶通常存在于貴金屬中，近年來，由于可以調節(jié)金屬納米材料的物理化學性質，孿晶引起了越來越多的關注。但是之前所有報道的孿晶貴金屬結構都擁有密堆積的{111}孿晶平面。 在這里，作者們通過使用具有獨特的4H /fcc/ 4H晶相異質結構的彎曲Au納米帶作為模板，合成了具有不尋常的孿晶4H相結構的Au納米風箏，其具有非密堆積的{1012} 或{1016}孿生晶面。 以Au納米風箏為模板，作者們合成了孿晶4H相Au @ Ag和Au @ PdAg核殼納米結構。 4H相孿晶貴金屬納米結構的發(fā)現(xiàn)可以為具有獨特孿晶結構的金屬納米材料的制備鋪平道路，用于各種有希望的應用。

圖七、 彎曲Au納米帶和Au納米風箏的結構表征。

6. 穩(wěn)定存在的bco和bct Au（Ambient Stable Tetragonal and Orthorhombic Phases in Penta Twinned Bipyramidal Au Microcrystals. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3024-3030）。

2015年，印度賈瓦哈拉爾·尼赫魯高級科學研究中心的Giridhar U. Kulkarni教授課題組報道了在具有五重孿晶尖端的雙錐體金微晶中存在體心四方相（bct）和體心正交相（bco）。這些微晶是通過在空氣中約220°C下熱解用溴化四辛基溴化銨（ToABr）穩(wěn)定化的（AuCl₄）^-獲得的，時間為30分鐘。作者們使用實驗室單色X射線源，很容易地檢測到了非fcc相。 在200-250°C的溫度范圍內，Au的非fcc相的出現(xiàn)是由于雙錐體中幾何誘發(fā)的應變所致。第一性原理計算結論給出了在應力下非fcc Au結構與溫度的關系，確定了其在軟模式下的起源。另外，高溫退火可減輕應力，從而破壞非fcc相的穩(wěn)定性。

圖八、 不同溫度下制得的五重孿晶雙錐體Au的形貌和結構。

Ag

1. 發(fā)現(xiàn)4H Ag（Observation of a hexagonal (4H) phase in nanocrystalline silver.  Physical Review B, 64, 033405）。

2001年， 印度塔塔基礎研究所的Rajarshi Banerjee教授課題組報道了觀察到高壓直流磁控濺射沉積的銀納米顆粒中不尋常的六方形（4H）相。 X射線衍射和透射電子顯微鏡研究清楚地表明，除了立方3C相（這是塊體銀的平衡晶體結構）之外，銀納米顆粒中還存在六方形4H相。平均粒度越小，4H相的體積分數(shù)越大。通過加熱納米晶體樣品并使晶粒生長，可以使六方相恢復為通常的立方結構。而以前僅在某些礦藏中才觀察到這種稀有的六方相。作者們證明了在小于30 nm的納米晶銀中該相具有尺寸誘導的穩(wěn)定性。

圖九、單個Ag納米顆粒的電子衍射圖。

2. 發(fā)現(xiàn)4H Ag（Anisotropic Growth of One-Dimensional Silver Rod-Needle and Plate-Belt

Heteronanostructures Induced by Twins and hcp Phase. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 10812–10813。）

2009年，中科大王冠中教授課題組報告了在水溶液中的一維（1D）Ag異質結構的一步式高產率合成。 除了通常的Ag的fcc相外，異質結構還包含稀有的hcp（4H多型）相，這有利于不對稱生長。作者們還發(fā)現(xiàn)異質結構的不同部分中的晶體結構的變化與這種新型納米結構的形成過程相關。

圖十、Ag Silver Rod-Needle形貌與結構表征。

Ru

1. 首次化學法合成fccRu（Discovery of Face-Centered-Cubic Ruthenium Nanoparticles: FacileSize-Controlled Synthesis Using the Chemical Reduction Metho J.Am.Chem.Soc., 2013, 135, 5493−5496）

2013年，日本京都大學Hiroshi Kitagawa教授課題組首次報道了純面心立方（fcc）Ru納米顆粒。盡管在塊體Ru相圖中不存在fcc結構，但是由于納米尺寸效應，作者們在室溫下獲得了fcc Ru。作者們使用不同的金屬前體通過簡單的化學還原方法成功地分別合成了直徑為2-5.5 nm的尺寸均勻的fcc和hcp Ru納米顆粒。制備的fcc和hcp納米粒子均負載在γ-Al₂O₃上，研究了它們在CO氧化中的催化活性。

圖十一、fcc Ru和hcp Ru 納米顆粒的HRTEM圖像。

Rh

1. 超薄Rh納米片（Ultrathin rhodium nanosheets.Nature Commun., DOI: 10.1038/ncomms4093）。

2014年，清華大學的李亞棟院士課題組報道了使用便捷的溶劑熱法制造的聚乙烯基吡咯烷酮負載的單層銠納米片。原子力顯微鏡顯示，銠納米片的厚度小于0.4 nm。電子衍射和X射線吸收光譜測量表明，銠納米片是由平面的單原子層的銠組成。密度泛函理論研究表明，單層Rh納米片存在一個δ鍵合框架，該框架使單層結構與聚乙烯基吡咯烷酮配體穩(wěn)定在一起。聚乙烯吡咯烷酮負載的單層銠納米片代表了一類金屬二維結構，可能會激發(fā)物理學、化學和材料科學的進一步基礎性進展。

圖十二、超薄hcp Ru納米片。

【非貴金屬材料的亞穩(wěn)態(tài)晶相】

Fe

1. Fcc Fe 納米顆粒（Size Effect on Crystal Morphology of Faceted Face-Centered Cubic Fe Nanoparticles. J. Chem. Lett.,DOI: 10.1021/jp903496c）。

2009年，清華大學朱靜院士課題組成功地合成了具有多種形態(tài)的面心立方（fcc）Fe納米粒子，包括二十面體、十面體、5重孿晶納米棒、四面體和立方體。 揭示了納米顆粒大小對這些多面fcc Fe納米顆粒的顆粒形態(tài)的影響。二十面體納米顆粒主要為小尺寸（5-13 nm）。 十面體和5重孿晶納米棒為中等尺寸（12-164 nm），還有三角形板和立方體為大尺寸（例如200 nm）。通過熱力學計算作者很好地解釋了fcc-Fe納米顆粒的這種大小形態(tài)相關性。

圖十三、fcc Fe納米顆粒。

Cu

1. 通過在4H Au上外延生長得到4H相的Cu (Epitaxial growth of unusual 4H hexagonal Ir, Rh, Os, Ru and Cu nanostructures on 4H Au nanoribbons. Sci.,2017, 8, 795)。

2017年，新加坡南洋理工大學張華教授課題組首次在環(huán)境條件下通過溶液相外延生長在4H Au納米帶（NRB）上合成了不尋常的4H六角形Ir，Rh，Os，Ru和Cu納米結構。有趣的是，金屬涂層后，4H Au NRB經歷了從4H到面心立方（fcc）結構的部分相變。結果，獲得了一系列多型4H / fcc雙金屬Au @ M（M = Ir，Rh，Os，Ru和Cu）核-殼NRB。作者指出，晶型結構控制的金屬納米材料的合成將為探索這些材料依賴于新相的理化性質和有前途的應用帶來新的機會。

圖十四、4H Au @ Cu Core@Shell。

【總結】

亞穩(wěn)態(tài)晶相納米材料會成為材料科學發(fā)展的下一個爆點嗎？我們拭目以待。