環氧樹脂由于具有良好的力學性能、粘結能力、化學穩定性、易加工性以及價格低廉等優點，廣泛應用于絕緣材料、結構材料、涂料及膠黏劑等領域。但環氧樹脂質脆、韌性不足等缺點，制約了其進一步發展和應用。因此，如何對環氧樹脂進行增韌改性是科學家們近年來努力的方向。

近日，北京航空航天大學的程群峰教授團隊從“磚-泥”式的珍珠層結構獲得啟發，制備了石墨烯-環氧樹脂層狀仿生納米復合材料，所得到的納米復合材料的斷裂韌性是純環氧樹脂斷裂韌性的3.6倍，并基于材料各向異性導電性，實現了對材料中裂紋的實時監測。因此，此項工作為設計具備優良力學性能的功能性納米復合材料，提供了一種新的指導思路。該工作發表于Cell Press旗下期刊Matter上。

環氧樹脂，作為一種常用的熱固型聚合物，在航空、電子、結構粘合劑、涂料、金屬涂層等領域有著廣泛的應用。高度交聯的環氧樹脂展示出高的強度和剛性，良好的化學穩定性和熱穩定性，但卻韌性不足。對于航空材料而言，低的韌性使得材料易發生裂紋、缺陷甚至斷裂，而這有可能會產生災難性的后果。因此人們使用各種納米納米填料，以提高環氧樹脂的斷裂韌性。常用的納米填料包括二氧化鈦、碳納米管、納米粘土以及氧化石墨烯等。雖然這些納米填料能夠一定程度上提高環氧樹脂的韌性，但卻無法避免過程中出現的團聚等問題。比如二氧化鈦顆粒嚴重的團聚現象會影響對材料韌性的提升；而以裂紋橋聯為增韌機制的碳納米管，雖能夠阻止裂紋生長，但同樣面臨團聚問題的困擾；納米粘土本身和環氧樹脂的不相容性，導致其不是環氧樹脂納米填料的最佳選擇。近年來熱門的石墨烯材料，由于和環氧樹脂之間的相互作用較弱，使得其增韌效果并不理想。

從上述問題可以看出，解決納米填料在復合材料中的團聚問題，是提高斷裂韌性的關鍵。此外，制備具有自我修復或者自我監測功能的復合材料，也是新型功能化材料的研究趨勢。一直以來，大自然都是我們人類靈感的供應者。自然界物質結構千變萬化，其中一個神奇的結構就是珍珠層結構。鮑魚殼珍珠層的 “磚-泥”式結構使得其斷裂韌性是無機霰石的3000倍（珍珠層由重量分數為96wt%的霰石碳酸鈣和4wt%的生物大分子組成）。程群峰教授團隊受此啟發，構建了反鮑魚殼結構石墨烯-環氧樹脂納米復合材料（材料中含有~99%的有機環氧樹脂，故而稱之為反鮑魚殼結構石墨烯-環氧樹脂納米復合材料）。一方面使得材料的韌性提高到環氧樹脂的3.6倍；另一方面利用材料自身的導電特性，實現了對結構裂紋的監測。

圖1 環氧樹脂-石墨烯復合材料的制備路線

首先將氧化石墨烯（GO）和羧甲基纖維素（CMC）按照質量分數1:1的比例進行混合，得到均質懸浮液。第二步，利用雙向冷凍技術獲得層狀冰晶，將懸浮液固定在冰晶之間。之后升華去掉冰晶獲得氧化石墨烯-羧甲基纖維素（GO-CMC）支架結構。第三步將GO-CMC支架在200 °C下進行熱處理，還原氧化石墨烯，獲得具有導電性的還原氧化石墨烯-羧甲基纖維素（rGO-CMC）支架。最后，通過真空輔助技術，將液態環氧樹脂前驅體滲填于rGO-CMC支架中，并在130 °C下保持2小時。作者使用掃描透射顯微鏡對所合成的納米復合材料的形貌進行表征（圖2）。圖2A和圖B分別是熱處理前后復合納米材料的結構，可以看出，該結構整體呈現一種交錯堆疊的多孔三維結構，這些定向排列的孔洞可以用來填充環氧樹脂。rGO-CMC支架包含眾多橋連結構，能夠保證其在滲填過程中的結構穩定性。圖2C為滲填環氧樹脂后的石墨烯-環氧樹脂納米復合材料（E-GC）的電鏡圖，可清晰看到材料的層狀結構。

 圖2A 退火前GO-CMC-III；B:退火后rGO-CMC-III；C: E-GC-III

作者檢測了環氧樹脂、石墨烯-環氧樹脂均勻共混納米復合材料 （E-GC-H）、不同GO-CMC含量的反鮑魚殼結構石墨烯-環氧樹脂納米復合材料（按照E-GC-Ⅰ/E-GC-Ⅱ/E-GC-Ⅲ含量依次升高）以及E-GC-Ⅳ（進一步還原E-GC-Ⅲ）的力學特征。從圖3A中可以看出，環氧樹脂的斷裂韌性最差，并隨著rGO-CMC含量的增加，材料的KIC（初始斷裂韌性）值逐漸升高。其中rGO-CMC含量最高的E-GC-III ，以及還原程度最高的E-GC-IV，兩者垂直于層級方向的KIC值分別是層級方向的~1.72和~1.83倍。同時，通過測量E-GC-III的阻力曲線發現，當裂紋出現并且開始擴展時，材料的最大斷裂韌性（KJC）高達~2.53 MPa m1/2，顯著高于以往同質增韌方案所獲得的斷裂韌性值（圖3B）。

同時，對于只含有重量分數為0.73 wt% 的rGO-CMC-III的E-GC納米復合材料，相比其他納米填料，諸如黏土、碳納米管以及改性石墨烯等，其增韌性提高了1.0 倍左右，并且很好地避免了填料在使用過程中的團聚現象。因此，作者所設計的E-GC納米復合材料具備強的斷裂韌性、各向異性和導電性，同時解決了以往增韌改性過程中的團聚問題和、，避免了復雜的化學修飾過程。

圖3 A: 不同結構的KIC值；B: 不同材料的KJC值

作者使用掃描電子顯微鏡對比了環氧樹脂和E-GC納米復合材料裂紋的產生與變化過程。圖4A是環氧樹脂材料，當產生刻痕后，材料會立馬破裂。而在E-GC納米復合材料中，裂紋會發生偏轉和橋聯（圖4B-D），釋放大部分的能量；同時裂紋界面間的摩擦滑動也能夠緩解材料受到的荷載，從而進一步提升材料的韌性。

圖4 A 環氧樹脂材料中的裂紋；B: E-GC-III結構中的裂紋

研究團隊探究了材料所受荷載和導電性之間的變化關系。如圖5所示，在第一輪荷載過程中（圖5A），因裂紋還未擴展，材料電阻值隨著荷載升高而緩慢增加；當微小裂紋開始擴展時，電阻值迅速增加。在第二輪荷載過程中（圖5B），由于裂紋已經發生一定程度的擴展，初始階段電阻值的增加相比第一輪較為迅速；隨著裂紋的進一步擴展，材料電阻值急劇上升。這個現象表明，對材料電阻值的監測能夠幫助人們發現材料中裂紋的產生和變化。

圖5 A 第一輪負載-位移變化曲線；B: 第二輪負載-位移變化曲線

綜上所述，程群峰教授團隊通過冷凍技術制備的反鮑魚殼結構石墨烯-環氧樹脂納米復合材料，利用裂紋偏轉、橋聯和滑動摩擦力等增韌機制，顯著提高了材料的斷裂韌性。并且利用材料電阻值的變化，實現了對結構中裂紋的實時監測，幫助人們及時了解材料結構的變化，降低風險和成本，提高了納米復合材料的使用安全性。因此，這項工作也為材料領域進行改性和功能化研究提供了一種新的思路。

論文網址：

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385（19）30171-7