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厲害了：邊加熱邊拍電鏡！首次直接觀察了鋰鎂合金鈍化層高溫演化

2020-12-16 11:07:02 作者：本網(wǎng)整理來源：材料科學(xué)與工程分享至：

編輯推薦：鋰枝晶是鋰金屬電池存在的一個重要問題，鋰鎂二元合金由于在循環(huán)過程中不會形成枝晶等特點而受到關(guān)注。但是，鋰金屬及其合金在高溫下的操作極具挑戰(zhàn)性，具有極端的反應(yīng)活性。因此，鋰基材料被認(rèn)為是在高溫下進行原位SEM-EBSD研究最具挑戰(zhàn)性的體系之一。為了解合金鈍化層的性能，本文借助原位掃描電子顯微鏡對其在高溫（高達325℃）下的演化進行了首次直接觀察，發(fā)現(xiàn)鋰基材料的原位熱處理，是提高電池性能的關(guān)鍵方法。

鋰鎂二元合金常用作固體電池的負(fù)極材料，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，且在循環(huán)過程中不會形成枝晶。制造過程中鋰金屬的熱處理，改善了鋰金屬電極與固體電解質(zhì)之間的界面接觸，從而實現(xiàn)了性能提高的全固態(tài)電池。近日，來自加拿大蒙特利爾麥吉爾大學(xué)的Karim Zaghib等研究者，為了解合金鈍化層的性能，借助原位掃描電子顯微鏡對其在高溫（高達325℃）下的演化進行了首次直接觀察（the first direct observation）。相關(guān)論文以題為“On high-temperature evolution of passivation layer in Li–10 wt % Mg alloy via in situ SEM-EBSD”發(fā)表在Science Advances上。

論文鏈接：

https://advances.sciencemag.org/content/6/50/eabd5708

鋰金屬是鋰金屬電池最具吸引力的正極（負(fù)極）材料之一，因為其超高的理論比容量（3860 mAhg?1）和最低的負(fù)電化學(xué)電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極？3.040 V）。然而，一些與鋰金屬負(fù)極相關(guān)的挑戰(zhàn)，阻礙了其商業(yè)應(yīng)用，包括鋰枝晶的形成和潛在的安全隱患。鋰枝晶可能導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，從而導(dǎo)致熱失控。為了開發(fā)替代負(fù)極材料，來克服下一代鋰金屬電池的這個潛在問題，目前已經(jīng)進行了廣泛的研究。例如，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性提高的鋰合金負(fù)極材料，是極有希望取代純鋰金屬負(fù)極材料。

在眾多可用的鋰合金體系中，鋰鎂二元合金由于其多種性能而被認(rèn)為是一種較好的候選材料，包括在較寬的成分范圍內(nèi)的相穩(wěn)定性（基于Li-Mg相圖，柱狀體中心立方（BCC）相可達到30%原子Li），更高的熔點可提高電池安全性，并改善了電解質(zhì)的潤濕性。與純鋰負(fù)極相比，鋰鎂合金具有更好的鋰離子剝離鍍和致密的間相層和更高的電流密度。此外，由于堅固的鈍化層保護負(fù)極不受電解液過度副作用的影響，富鋰鎂配方增加了表面穩(wěn)定性。制造過程中Li金屬的熱處理改善了負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)之間的物理接觸，從而產(chǎn)生更高的電池性能。因此，在高溫下對鈍化層進行表征，對于提高全固態(tài)電池的循環(huán)壽命至關(guān)重要，因為全固態(tài)電池的循環(huán)壽命依賴于固態(tài)電解質(zhì)界面層。

然而，目前的文獻調(diào)查顯示，缺乏關(guān)于鋰合金物理冶金方面的詳細(xì)信息，包括晶粒形貌、晶體取向分布和高溫下的表面化學(xué)。這是因為鋰金屬及其合金在高溫下的操作極具挑戰(zhàn)性，因為它們在含有O2、N2、CO2、水和空氣的環(huán)境中具有極端的反應(yīng)活性，即使在微量的環(huán)境中也是如此。除非在氬氣等稀有氣體下工作，否則在制造工藝（如鋁箔片的擠壓和層壓）后，不可能立即形成新的鋰表面鈍化層。此外，由于樣品表面會自發(fā)形成各種Li氧化物（Li2O、Li2O2、Li2CO3、LiOH），使得樣品的制備和處理十分繁瑣。因此，鋰基材料被認(rèn)為是，在高溫下進行原位掃描電子顯微鏡（SEM）研究的最具挑戰(zhàn)性的系統(tǒng)之一。

在此，研究者借助原位電子顯微術(shù)，首次在原位加熱過程觀察了富鋰Li-Mg合金熔點以上鈍化層的形貌和化學(xué)變化。研究發(fā)現(xiàn)，表面鈍化層的形貌在合金熔點以上并沒有變化，而表面以下的大部分材料在預(yù)期熔點熔化，這是由原位電子背散射衍射證實的。成像結(jié)果顯示，表面鈍化層在整個測試過程中保持固體狀態(tài)，而表面下的材料在表面晶粒邊界處熔化并凝固。EDS結(jié)果表明，凝固的合金是最新的，且其中O-、C-和其他污染物已被耗盡，其余的鈍化層中含有雜質(zhì)。EBSD晶體取向圖顯示了熔融后表面新晶粒的形成，這些晶粒有了新的晶體取向。根據(jù)上述觀察，在合金熔點以上經(jīng)過熱處理的Li-Mg合金表面殘留的鈍化層，除了晶界區(qū)凝固的純Li-Mg材料外，還包括后來的原始鈍化層。因此，鋰基材料的原位熱處理，是提高電池性能的關(guān)鍵方法。