摘要

簡要綜述了液態金屬儲能電池中常用負極材料Li、正極材料Bi和Sb對與其接觸的金屬材料的腐蝕研究進展。根據近年來原子能反應堆以及液態金屬儲能電池等領域的液態金屬腐蝕的研究成果，總結了金屬材料在液態Li、Bi以及Sb中的腐蝕現象、腐蝕機理以及腐蝕影響因素，并提出了液態金屬腐蝕的防護建議。

關鍵詞： 液態金屬電池 ; 液態電極 ; 腐蝕 ; 防護

近年來，為應對全球資源環境壓力，具有靈活、清潔、安全、經濟、友好等性能的智能電網項目飛速發展。中小型分布式儲能技術是構建智能電網的關鍵要素，可有效平抑可再生能源發電的間歇性和波動性，大幅提高新能源利用效率和電能質量。儲能電池高效靈活、便于管理，是中小型分布式儲能的重要技術選擇。現有電池體系受儲能成本和壽命等制約，難以滿足電力儲能市場的廣泛需求。因此，發展高效率、長壽命和低成本的儲能新技術勢在必行。Bradwell等[1]針對電網規模儲能要求，發明了“液態金屬儲能電池”，其儲能成本低、壽命長，在中小型分布式儲能領域具有廣闊應用前景。

液態金屬儲能電池以活潑液態金屬為負極 （如Li、Na等），以高電位液態金屬為正極 （如Bi、鉍基合金以及Sb、銻基合金等），以熔融鹽為電解質，以不銹鋼和鎳基金屬為正負極集流體同時作為電池殼體。其液態負極、電解質、液態正極由于密度差異，在重力作用下依次分為三層[2,3,4,5]。該電池不僅具備制備流程短、材料來源廣、儲能成本低、循環壽命長等優點，而且其較高的功率密度和能量密度滿足了能量型和功率型雙重應用特點。具有代表性的如Wang等[4]報道的Li‖Pb-Sb體系電池，十年容量保持率高達85%，且其材料成本較低，僅為64 $·（kW·h）-1，滿足了規模儲能領域的儲能預算。盡管液態金屬電池優越的性能為大規模使用提供了可能性，但是300~700 ℃的液態金屬工作環境給包括集流體在內的金屬結構材料的選擇與設計帶來巨大挑戰。因此，研究液態金屬對于接觸金屬材料的腐蝕機制以及相應防護措施對于液態金屬電池安全高效使用意義重大。

液態金屬對接觸金屬材料造成腐蝕的現象在很多領域有著廣泛研究，特別是在原子能反應堆應用領域，具有良好導熱以及抗輻照性能的液態金屬常被用作原子能反應堆冷卻劑[6]，高溫條件下的液態金屬往往會嚴重腐蝕管道以及包層材料[7]。本文結合其他領域研究成果，針對液態金屬儲能電池中近期研究較多的正極液態金屬材料Bi、Sb以及負極材料Li，對其引起的腐蝕問題進行綜述，為液態金屬儲能電池腐蝕問題的解決提供參考。

1 液態金屬腐蝕機制

液態金屬對接觸金屬材料的腐蝕與其他常規化學介質腐蝕機理以及腐蝕方式略有不同。液態金屬對結構材料的腐蝕一般沒有電化學腐蝕的影響，其對材料的腐蝕過程通常為物理作用與化學反應的結合，主要的腐蝕方式為：（1） 物理溶解；（2） 化學腐蝕；（3） 晶間腐蝕與晶界脆化。

1.1 物理溶解

物理溶解是液態金屬腐蝕的一種表現形式，其腐蝕過程包括溶解和質量遷移兩個階段[8,9]。金屬原子從金屬表面溶解進入與其接觸的液態金屬，為溶解階段。一般地，純金屬會在與液態金屬接觸過程中直接發生溶解；而在合金材料中，合金材料的組成元素的不同溶解度以及不同溶解速率會致使其在液態金屬中發生選擇性溶解[10]。隨后溶解于液態金屬的物質從一個區域遷移至另一區域，為質量遷移階段。因溫度對于材料組元的溶解度具有較大影響，在較高溫度環境中，金屬元素具有較高的溶解度，而低溫區元素溶解度相對較低[11,12]。因此，在質量遷移過程中，若體系存在溫度差異則會導致一些元素在高溫下發生溶解，而流動至低溫區進而再次沉積，造成腐蝕產物凝結。

1.2 化學腐蝕

液態金屬的化學腐蝕是金屬材料組分元素與液態金屬及其雜質、中間相產物發生的化學反應。該反應過程的影響因素包括環境溫度、液態金屬組成以及其中的雜質含量、接觸金屬材料成分等，由反應的Gibbs自由能變化而決定[9]。如金屬Li接觸N容易生成Li3N，Li3N與Fe、Cr易發生化學反應，從而促進接觸金屬材料在含鋰液態金屬中的腐蝕[13]。鉍基合金用于原子能冷卻液時，環境中氧濃度對腐蝕反應發生有顯著影響，O與合金元素發生反應，易生成腐蝕產物，是接觸材料在液態鉍基合金中的主要腐蝕機制[14]。

1.3 晶間腐蝕及晶界脆化

晶間腐蝕，主要是由于合金材料晶粒表面和內部間化學成分的差異以及晶界雜質和內應力的存在，晶界中某些組成元素在液態金屬中優先溶解，液態金屬沿晶界擴散滲透，造成的腐蝕現象。液態金屬在沿晶界擴散滲透過程中，與材料組分元素反應生成金屬間化合物，該反應破壞晶界并誘發材料脆化，造成材料力學性能顯著下降。例如，鎳基合金在與液態鉛鉍合金接觸出現晶界脆化效應，其根本原因是晶界處NiBi金屬間化合物的生成自由能較低。

2 液態金屬儲能電池中常用液態金屬引起的腐蝕

2.1 液態金屬Li引起的腐蝕

Li以其電負性低，密度小以及熔點低等特點，而被應用于液態金屬電池負極材料。但是，高溫環境中液態Li對接觸材料具有較強的腐蝕性。在液態金屬電池中，液態Li對于負極集流體以及密封材料的腐蝕現象已經成為制約液態金屬電池服役壽命的重要因素。

當前，負極集流體仍然以金屬材料為主。金屬材料在液態Li中一般不會像在其他腐蝕介質中那樣形成保護膜，其腐蝕程度隨腐蝕時間延長逐漸加深。但是，材料的腐蝕速率以及腐蝕深度會隨著腐蝕時間的推移呈現不同的變化規律。其腐蝕形式主要為物理溶解與化學腐蝕。合金材料在與液態Li接觸的較短時間內，合金中高溶解度元素 （如Cr和Fe） 會發生劇烈溶解進入液態Li；隨時間延長，溶解的元素在液態Li中達到飽和，合金材料腐蝕速率逐漸下降，最后合金材料表面變為多孔狀腐蝕層[15,16]。另外，合金中元素與Li以及其中雜質元素 （如C和N） 結合在固/液界面發生化學反應生成凸起的腐蝕產物 （如LixMey（C，N）z或LixMeyNz），并在材料表面凝聚。當材料表面逐漸被腐蝕產物覆蓋，則腐蝕速率緩慢降低[17,18,19]。據Tsisar等[13]報道，JFL-1型鋼在與液態Li接觸250 h內，材料出現快速的重量損失 （約10 g/m2）；而在250 h后，幾乎無質量損失。316不銹鋼在1000 h腐蝕時間內，質量損失與腐蝕時間幾乎呈線性關系，在1000 h以后，質量幾乎不發生變化[15]。

合適的密封材料對實現高溫電池儲能技術至關重要，但目前關于它的研究仍然較少。蔣凱等[20]將雙重密封的方式應用于液態金屬電池中，即通過陶瓷和金屬過盈配合技術連接與熔鹽液封技術結合，并取得較好的密封、防腐效果。除此之外，金屬氧化物以及非金屬碳化物涂層在液態Li腐蝕防護中有大量應用，如Al2O3、Er2O3等。Guo等[21]研究含Al2O3涂層的CLAM鋼在Li-Pb合金中耐腐蝕性，認為隨著腐蝕時間延長 （3000~5000 h），Al2O3涂層損耗逐漸增多，其腐蝕機制為：

Al2O3+2LiPbLi+OPbLi→2LiAlO2 （1）

Pint等[22]也得到上述相似結論。同樣地，Er2O3在用作液態Li中的耐腐蝕防護涂層時，與Li以及其中的溶解氧發生反應生成LiErO2，造成涂層的部分消耗[23]。

液態金屬Li對于結構材料的腐蝕性主要受以下因素影響：（1） 液態Li中雜質元素；（2） 液態Li的溫度；（3） 接觸材料元素組成。

2.1.1 雜質元素N

雜質N能夠顯著提高液態Li的腐蝕性。數據表明，N含量為0.5% （質量分數） 的液態Li的腐蝕能力是N含量為0.004%液態Li的25倍[13]。Tsisar等[17]的研究表明，液態Li與不銹鋼接觸，Li與N以及金屬中金屬碳化物 （M23C6） 發生反應：

[（Li?N）+M23C6→LixMy（C, N）z] （2）

生成凸起狀腐蝕產物。Chopra等[18]研究認為含N的液態Li易與不銹鋼中Cr、Fe反應生成Li9CrN5或者Li3FeN2等穩定存在的腐蝕產物。Qian等[19]認為在500 ℃液態Li中，N優先與Li以及不銹鋼中Cr反應生成Li9CrN5。

2.1.2 環境溫度

液態Li的腐蝕性隨溫度的升高而增強。316不銹鋼在490 ℃的液態Li中的腐蝕速率要略高于在450 ℃環境中的腐蝕速率[15]。Mustari等[24]報道高的溫度環境促進了材料在液態Li中的腐蝕反應，并加強了液態Li對316L不銹鋼的滲透作用，造成其嚴重腐蝕。304不銹鋼在400 ℃液態Li中的腐蝕程度是其在360 ℃液態Li中的3倍[25]。在上述腐蝕過程中，溫度影響固/液接觸面材料物理溶解以及固/液化學腐蝕反應。首先，液態Li環境中，合金元素在其中的溶解度隨反應溫度升高而增加。如Cr在500 ℃液態Li溶解度為3.76×10-5，而在600 ℃時其溶解度為7.72×10-5。更高的溶解度提高了合金中元素的擴散系數，造成合金材料中的更多元素流失，加劇腐蝕程度。Kondo等[26]計算認為，600 ℃時Cr的擴散系數比其在500 ℃時高一個數量級。此外，不銹鋼中元素與Li及其中雜質發生化學腐蝕反應的Gibbs自由能隨溫度升高而逐漸變負，固/液界面處化學反應發生更加劇烈，進一步促進金屬接觸材料的腐蝕。

2.1.3 接觸材料元素組成

接觸金屬材料中元素種類以及元素含量對于其在液態Li中的耐腐蝕能力具有重要影響。尤其是不銹鋼材料，其元素種類較多，不同元素溶解度及溶解速率不同，易于出現元素的選擇性溶解。Meng等[16]研究304不銹鋼在液態Li中的腐蝕結果表明，304不銹鋼中Cr、Fe以及Mn在液態Li中溶解度較高且溶解速率較快，腐蝕后不銹鋼表面形成疏松多孔的富Ni表層結構。Cr在液態Li中具有較高溶解度，因此JLF-1型鋼經過600 ℃液態Li腐蝕之后，固/液接觸面出現大量Cr流失現象[9,23]。奧氏體不銹鋼中Cr以及Ni在Li中選擇性的優先溶解致使腐蝕實驗后不銹鋼表面疏松多孔[19,27,28]。

2.2 液態金屬Bi的腐蝕

Bi熔點較低、電負性較高，因此是液態金屬電池正極材料的優選材料之一。2015年，Ning等[2]研究認為Li-Bi體系的液態金屬電池即使在高電流密度下，經過1000次充放電，容量也無明顯損失。但有研究[11]表明，在原子能反應堆應用中，不添加腐蝕抑制劑時，Bi對于低碳鋼的腐蝕性是Pb的30倍。因此，液態金屬Bi對其接觸的金屬材料腐蝕是當前亟待解決的問題之一。同液態Li的腐蝕形式一樣，物理溶解是液態Bi對接觸金屬材料的主要腐蝕形式。以奧氏體不銹鋼為例，其中Ni和Co在鉍基合金中具有較高的溶解度，接觸過程中，Ni和Co優先溶解，與此同時不銹鋼發生相變轉換成以Cr、Fe為主的鐵素體。隨著時間推移，不銹鋼逐漸變薄，直到溶解達到飽和，溶解腐蝕速率変緩，表面形成難溶元素組成的多孔狀腐蝕層。另外，液態金屬中存在的雜質元素 （如O） 與基底材料的化學反應也是液態金屬Bi腐蝕的一種形式。液態金屬中存在的O與金屬中Fe反應易生成Fe3O4等腐蝕產物，腐蝕產物容易脫落，造成基底嚴重的腐蝕問題。液態金屬Bi對接觸材料的腐蝕過程主要受以下因素影響：（1） 環境溫度；（2） 液態金屬系統中O含量；（3） 接觸材料元素組成。

2.2.1 環境溫度

溫度對材料組成元素的溶解度和溶解速率、液態Bi在接觸材料中滲透擴散速度、接觸材料中組成元素與接觸金屬以及雜質元素的化學反應均有顯著影響。正如液態Li腐蝕的溫度效應，液態Bi與接觸金屬材料間的潤濕性隨溫度升高而增大，固/液兩相元素之間相互擴散相應加快。另外，高的溫度可以降低該環境中化學反應的Gibbs自由能，加速接觸界面處化學腐蝕反應進行。研究人員[29,30]研究了2.25Cr-1Mo型鋼在液態金屬Bi中腐蝕特點，認為隨著反應溫度的增加，腐蝕速率隨之增加，625 ℃時其在液態Bi中腐蝕速率高達16.51 mm/a。

2.2.2 液態金屬中O含量

O含量或者O分壓對于不銹鋼材料在液態金屬中腐蝕程度具有很大影響。如在鉍基合金中，當O含量超過10-6%，O與材料中Fe結合生成易于脫落的Fe3O4；當O含量在10-8%~10-6%之間，O優先與不銹鋼表面處Cr、Fe結合生成Cr2O3以及Fe（Fe1-x，Cr）2O4膜，而不足以擴散至表層之下生成Fe3O4。Cr2O3以及Fe（Fe1-x，Cr）2O4膜可起隔絕不銹鋼和液態金屬的作用，從而保護不銹鋼材料。Dawe等[31]和James等[32]的研究結果均表明，在不含O的液態金屬Bi中，不銹鋼的腐蝕速率隨其中Cr含量的增加而增加；而在含氧液態Bi中，含有較多Cr的金屬更容易與O反應生成具有保護基底材料作用的氧化膜，從而阻礙其腐蝕反應發生。

2.2.3 接觸金屬材料元素組成

接觸材料的化學元素組成是其在液態Bi中耐蝕性的重要影響因素。如在無氧液態金屬Bi中，含Cr、Ni和Mn的合金鋼具有相對較差的耐腐蝕性[31,32]。Ni、Cr、Mn在液態金屬Bi中具有較大溶解度，因此含有該3種元素合金鋼在與液態Bi接觸時往往腐蝕嚴重。當液態金屬或者氣氛環境中含有O，則碳鋼的腐蝕現象更明顯，而含Cr合金在該環境下的受腐蝕狀況較弱[33]。Dawe等[31]認為，Cr含量為12%的低碳鋼在含氧液態Bi中展現了較強的耐腐蝕性，連續2500 h腐蝕實驗后，并無明顯腐蝕現象。

2.3 液態金屬Sb的腐蝕

Sb具有密度大、電負性高以及價格低廉等特點，是具有較大優勢的液態金屬正極材料。近期報道的以Sb以及銻基合金為正極材料的液態金屬儲能電池均展現了優良的能量存儲能力[3,4,5,34]。然而由于Sb熔點較高，其在熔融狀態下易對與其接觸的材料造成腐蝕。如耐腐蝕性很強的金屬Mo在與液態金屬Sb接觸過程中易發生腐蝕反應，并生成金屬間化合物Mo3Sb7[35]。Ouchi等[10]將Pb-Sb合金用于液態金屬正極材料，并研究其對低碳鋼、301不銹鋼以及430不銹鋼集流體材料的腐蝕性。研究表明，3種不銹鋼材料在液態金屬Pb-Sb合金中的耐腐蝕性能受到材料中Ni、Cr以及Fe含量影響。其腐蝕形式主要為Pb-Sb合金中Sb與不銹鋼材料中Fe、Cr以及Ni反應生成金屬間化合物。相對于含Cr不銹鋼SS430，含Ni不銹鋼SS301耐腐蝕性較弱。Li[36]認為，在Li‖Sn-Sb電池體系中，304不銹鋼用作正極集流體時，經過40次充放電循環后，表面生成了Sn-Fe以及Sb-Fe的合金相。

3 液態金屬腐蝕防護建議

基于以上對液態金屬Li、Bi以及Sb對接觸金屬材料的腐蝕特征介紹，可知高溫液態金屬環境對接觸金屬材料的腐蝕問題較為嚴重且腐蝕原因復雜多樣。因此，合理的腐蝕防護措施十分必要。防護措施建議如下：

（1） 合理選用結構材料 針對不同液態金屬腐蝕特點，選用合適的結構材料。當前主要的結構材料為不銹鋼。不同型號不銹鋼的熱處理工藝以及元素組成均不同，適用于不同液態金屬環境。如在Pb-Sb液態金屬電池正極材料環境中，含Ni不銹鋼耐腐蝕能力遠低于含Cr不銹鋼[10]。

（2） 保護涂層與材料表面改性 通過涂層隔絕材料與液態金屬的直接接觸，從而避免液態金屬造成的腐蝕。根據不同的液態金屬以及接觸材料，選擇與之匹配的涂層材料可顯著提高接觸金屬材料的抗腐蝕性能。表面改性處理也是一條經濟的防護途徑，實踐證明滲硼處理以及材料表面預氧化均具有較好的防腐效果，且改性后材料表面致密，與基底結合力強[37,38]。

（3） 添加腐蝕抑制劑 針對接觸材料中含有的元素N或C，向液態金屬中添加Zr或Ti等能夠與N或C反應生成ZrN、ZrC表面膜，該表面膜在液態金屬與接觸金屬材料之間形成屏障，可減緩或避免組分元素與液態金屬之間相互擴散和化學反應[33,39,40]。

4 結束語

液態金屬腐蝕研究在原子能應用領域中已經取得了一定進展，但由于其腐蝕過程的復雜性，其腐蝕機制仍需進一步探究。隨著科技的進一步發展，液態金屬將會在更多領域實現應用，即將產生更多類型液態金屬腐蝕問題。比如液態金屬電池應用領域，目前嘗試使用的液態金屬電極種類很多，但是關于液態金屬電極對于集流體以及密封材料的腐蝕特點的相關研究較少。因此，液態金屬電池液態電極的腐蝕性問題將會成為一個新的熱點。針對液態金屬電池液態電極的腐蝕問題，提出以下研究方向：

（1） 液態金屬電池不同工作狀態下，液態電極對于結構材料的腐蝕機理。

（2） 液態金屬電池中液態金屬對于接觸材料的腐蝕機制。

（3） 新型高效液態金屬電池腐蝕防護方法。