導(dǎo)讀：眾所周知，在合金的液固相轉(zhuǎn)變過程中，元素在體相中偏析，形成微觀組織。然而，本文發(fā)現(xiàn)在Bi-Ga合金體系在凝固過程中，合金表面優(yōu)先出現(xiàn)高度有序的納米圖案。除了層狀結(jié)構(gòu)和棒狀結(jié)構(gòu)外，還觀察到各種過渡、雜化和類晶體缺陷結(jié)構(gòu)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬，作者研究了表面Bi和Ga2O3對(duì)表面固化過程的影響，并闡明了圖案形成機(jī)制，該機(jī)制涉及表面催化的異相成核。該表面圖案使高空間分辨率的納米-紅外和表面增強(qiáng)拉曼成像成為可能，這顯示了在表面和納米基礎(chǔ)上的重大應(yīng)用前景。

在天然和合成系統(tǒng)中，圖案形成都是普遍存在的現(xiàn)象。在合金中，從多相均質(zhì)液態(tài)金屬混合物到結(jié)晶固體的過渡在其整體（內(nèi)部）中產(chǎn)生了相分離的圖案。兩種形式的亞穩(wěn)過程，即成核和隨后的生長(zhǎng)，是大量凝固模式的基礎(chǔ)。層狀和棒狀結(jié)構(gòu)是基本的和最常見的類型。凝固缺陷（缺陷）的侵入和相變過程中的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了模式的分岔，甚至是災(zāi)難性的破壞。通過定向和模板凝固來控制相變和圖形形成，輔以先進(jìn)的制造技術(shù)，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了預(yù)期的相分布，從而導(dǎo)致理想的大塊性能。然而，目前對(duì)表面凝固的理解與現(xiàn)有的關(guān)于整體凝固的知識(shí)和方法相比是非常有限的

在質(zhì)疑液態(tài)金屬的基本表面結(jié)構(gòu)時(shí)，在整體凝固之前，在元素金屬和合金中都觀察到兩種類型的原子級(jí)表面相變。第一種類型，表面分層，指的是液體金屬表面，其與表面庫侖相互作用相關(guān)聯(lián)的近形成幾個(gè)分層原子層。第二種類型，表面凍結(jié)，顯示出了固體狀的原子的表面層，與當(dāng)該方法是積極有利的散裝液體金屬，然而，這兩種作用都表明超高真空下液態(tài)金屬具有原子結(jié)構(gòu)固體狀表面。因此，在正常條件下，液態(tài)金屬的表面結(jié)構(gòu)與它們的體態(tài)和無氧化物狀態(tài)有本質(zhì)上的不同。然而，液態(tài)金屬的表面結(jié)構(gòu)是否會(huì)影響它們的凝固，目前還沒有研究。

在此，澳大利亞新南威爾士大學(xué)報(bào)告了液態(tài)金屬合金的表面凝固作用，其中分?jǐn)?shù)相（原子比φ 0.001）使表面富集，形成各種大面積有序的納米圖案。這種效果首先在BiGa合金上得到驗(yàn)證，然后推廣到其他幾個(gè)體系。使用納米級(jí)紅外（nanoIR）和表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS），作者證明了表面固化模式的等離子體效應(yīng)。表面固化與經(jīng)過充分研究的內(nèi)部過程本質(zhì)上有所不同，應(yīng)獨(dú)立對(duì)待。這將能夠在未來的光學(xué)，電子，凝聚態(tài)材料科學(xué)，催化及其他領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。相關(guān)研究成果以題“Unique surface patterns emerging during solidification of liquid metal alloys”發(fā)表在Nature nanotechnology上。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-00835-7

作者展示了合金表面被廣泛忽略的凝固過程的基本方面和技術(shù)前景。發(fā)現(xiàn)表明表面相變是由表面催化的異相成核驅(qū)動(dòng)的。根據(jù)模擬和實(shí)驗(yàn)觀察到的表面圖案差異是由于Bi在Ga2O3界面處的擴(kuò)散相對(duì)于真空界面處的擴(kuò)散減少、由于Ga的較強(qiáng)吸引力而引起的對(duì)橫向凝固的Ga與Bi2O3的能量屏障以及界面處的體積分?jǐn)?shù)、氧化物層厚度、VSSF和溫度梯度導(dǎo)致的。

圖1：表面固化和表面圖案形成。

圖2：介乎液態(tài)金屬及其表面層的亞穩(wěn)表面凝固。

圖3：稀BiGa系統(tǒng)的MD模擬。

圖4：限制條件和冷卻速率對(duì)表面凝固的影響。

圖5：具有高空間分辨率的表面固化模式光譜。

綜上所述，稀少相的表面富集是從液態(tài)金屬合金開發(fā)金屬結(jié)構(gòu)的令人興奮的發(fā)現(xiàn)，液態(tài)金屬合金由稀有或成本高的金屬組成，可用于表面應(yīng)用。考慮到金屬種類的多樣性及其豐富的組合，通過將其納入室溫，表面凝固效應(yīng)可以對(duì)高熔點(diǎn)金屬（如Ag和Au所示）的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行節(jié)能高效的納米工程設(shè)計(jì)或低熔點(diǎn)金屬溶劑（例如Ga，In，Sn，Bi及其合金）。另外，觀察到分?jǐn)?shù)相（？低至0.001）能夠表現(xiàn)出較大的表面覆蓋率，這表明應(yīng)注意金屬和合金的純度以進(jìn)行表面合成，尤其是當(dāng)涉及相變過程時(shí)。還證明了該效應(yīng)的表面性質(zhì)允許原位觀察和表征，這通過高分辨率的表面表征為基礎(chǔ)相變研究提供了新的視角。我們期望表面固化模式能夠在未來的光學(xué)，電子，凝聚態(tài)材料科學(xué)，催化及其他領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。