導(dǎo)讀：陶瓷材料雖然具有較高的強(qiáng)度和模量，但由于其固有的脆性和低韌性，在許多結(jié)構(gòu)應(yīng)用中受到限制。本文提出了一種非常簡易的方法，通過在建筑陶瓷結(jié)構(gòu)上覆蓋保形聚合物涂層，將軟相完全外部化，從而降低損傷容重。構(gòu)建的結(jié)構(gòu)使用硅填充的預(yù)陶瓷聚合物打印，熱解穩(wěn)定陶瓷支架，然后浸涂與薄的、靈活的環(huán)氧聚合物共形。聚合物涂層體系結(jié)構(gòu)在抗壓強(qiáng)度和韌性方面有了成倍的提高，同時通過相當(dāng)大的損傷擴(kuò)展延遲來抵御災(zāi)難性破壞。這種表面改性方法可以簡單地制造出復(fù)雜的陶瓷部件，比傳統(tǒng)的陶瓷部件具有更強(qiáng)的耐損傷性。

陶瓷材料因其出色的耐環(huán)境性、低密度和高強(qiáng)度特性而廣泛用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用。此外，陶瓷卓越的生物相容性吸引了它們在許多生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的應(yīng)用，例如骨替代品、組織工程支架、牙科、手術(shù)工具和儀器。然而，由于抗斷裂能力有限，它們顯示出接近零的塑性變形和低韌性。即使是在加工過程中引入的最輕微的缺陷或缺陷，也會大大損害陶瓷的強(qiáng)度和韌性。因此，即使在環(huán)境條件下，這種固有的脆性或較差的增韌機(jī)制也限制了陶瓷材料在許多結(jié)構(gòu)部件中的應(yīng)用。

另一方面，大自然通過具有內(nèi)化設(shè)計(jì)的多個長度尺度復(fù)雜結(jié)構(gòu)開發(fā)陶瓷基復(fù)合材料來克服這些限制，其中硬礦物的優(yōu)化成分與軟有機(jī)相包裝成逐層組裝。有許多具有優(yōu)異強(qiáng)度和韌性的輕質(zhì)陶瓷基復(fù)合結(jié)構(gòu)的例子，這些結(jié)構(gòu)由機(jī)械性能相對較低的部件制成。例如，來自軟體動物殼的珍珠層由約 95% 體積的細(xì)層狀文石 (CaCO 3 ) 片晶 (<900 nm) 組成，通過生物聚合物 (5 vol%) 在三維 (3D) 磚和- 砂漿組件，并且其斷裂韌性比其成分高大約三個數(shù)量級。類似地，骨骼是一種分層結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，由軟基質(zhì)（膠原纖維，~20% 至 30%）和硬礦物納米晶體（板狀羥基磷灰石，~60%）沿原纖維排列成周期性交錯陣列。盡管有這些陶瓷基復(fù)合材料的非常高的礦物質(zhì)含量，它們可以阻止裂紋傳播，并通過在許多大小尺度（各種增韌和強(qiáng)化機(jī)制的組合避免災(zāi)難性故障。通常，這些天然復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為不同的結(jié)構(gòu)方向，而堅(jiān)硬的陶瓷表面層提供高斷裂強(qiáng)度，而柔軟的蛋白質(zhì)亞表面則允許大變形。

通過模仿這些生物材料的長度尺度和層次，一些研究的工作重點(diǎn)在納米和微米（開發(fā)架構(gòu)耐損傷工程改造的輕質(zhì)陶瓷結(jié)構(gòu)。通常，合成的陶瓷已使用仿生礦化被開發(fā)，層-層沉積，溶液流延，自組裝，冷凍澆鑄或冰模板，和增材制造，以提高工程材料的韌性）。然而，這些過程中的大多數(shù)都非常耗時，并且只能開發(fā)納米級和微米級的陶瓷基復(fù)合結(jié)構(gòu)。而增材制造是開發(fā)與尺度無關(guān)的結(jié)構(gòu)的有前途的方法，但必須首先解決許多挑戰(zhàn)，例如材料限制、受控組裝和表面質(zhì)量。因此，在宏觀尺度上開發(fā)耐損傷陶瓷基建筑結(jié)構(gòu)仍然具有挑戰(zhàn)性。

本文報(bào)告了通過立體光刻 (SLA) 3D 打印和保形聚合物微涂層，完全從陶瓷結(jié)構(gòu)中外部化軟相的一種更簡單的耐損傷建筑陶瓷結(jié)構(gòu)的制造。該聚合物完全熱解以形成全陶瓷結(jié)構(gòu)，然后在陶瓷結(jié)構(gòu)上涂上一層薄薄的柔性環(huán)氧聚合物。我們通過 SLA 3D 打印打印了建筑復(fù)雜的陶瓷結(jié)構(gòu)，用薄聚合物涂層（~70 到 100 μm）涂覆它，并表征了其機(jī)械性能。單軸壓縮試驗(yàn)表明，與未涂層陶瓷幾何形狀相比，涂層陶瓷幾何形狀的強(qiáng)度和韌性提高了多倍。通過原位顯微 CT 成像，我們已經(jīng)證明聚合物微涂層在避免裂紋互連和擴(kuò)展方面起著至關(guān)重要的作用。此外，有限元分析顯示了由于聚合物涂層引起的應(yīng)變調(diào)節(jié)和裂紋捕獲。相關(guān)研究成果以題“Damage-tolerant 3D-printed ceramics via conformal coating”發(fā)表在Science advances上。

論文鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/7/28/eabc5028

圖 1 聚合物涂層陶瓷的制備和形態(tài)。( A ) 用 SLA 3D 打印機(jī)打印陶瓷 schwarzite 樣品。( B ) 樣品 I (未涂層陶瓷) 是使用陶瓷制造的, 沒有任何進(jìn)一步的處理。樣品 II（涂層陶瓷）浸入環(huán)氧樹脂中并置于紫外光下以固化環(huán)氧樹脂并在整個表面形成一層薄薄的保形涂層。（C）兩個樣品的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮研究示意圖。樣品 I 發(fā)生了災(zāi)難性的破壞，而樣品 II 則顯示出逐層變形并逐漸失效。( D ) 未涂層陶瓷表面形貌的 SEM 圖像。( E ) 涂層陶瓷表面形貌的 SEM 圖像，顯示涂層的均勻性。( F和G) 橫截面的 SEM 圖像顯示了聚合物-陶瓷界面和涂層厚度（~70 至 100 μm），放大倍數(shù)為低倍和高倍。圖 S2 提供了有關(guān)形態(tài)和厚度的更多信息。

圖 2 聚合物涂層對建筑陶瓷抗壓強(qiáng)度和變形行為的作用。( A和B ) 未涂層和涂層陶瓷 schwarzites 的典型壓縮應(yīng)力 - 應(yīng)變行為。陶瓷在環(huán)氧樹脂中的浸涂有效地增強(qiáng)了建筑結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和韌性。環(huán)氧樹脂涂層導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的壓縮韌性顯著增加。( C ) 壓縮測試的一系列快照顯示未涂層陶瓷在低應(yīng)變值下的災(zāi)難性失效。比例尺，1 厘米。( D ) 涂層陶瓷通過逐層變形而逐漸失效解釋了涂層的作用，這在陶瓷等脆性材料中是不常見的。比例尺，1 厘米。( E) SEM 顯示壓縮測試后涂層陶瓷中的裂紋偏轉(zhuǎn)。比例尺，500 微米。（F和G）裂紋開始并通過建筑結(jié)構(gòu)的內(nèi)部和外部支柱傳播，并且在陶瓷-聚合物界面中觀察到裂紋停止，如紅色箭頭所示。比例尺，200 微米。來源：萊斯大學(xué)的賽義德·穆罕默德·薩賈迪。

圖 3 原位顯微 CT 圖像顯示的增韌機(jī)制。（A）未涂層陶瓷在各種負(fù)載水平和負(fù)載從灰色到紅色增加的 CT 掃描圖像。放大倍率更高的圖像顯示了裂紋在逐漸升高的負(fù)載水平下如何傳播并相互連接。（B）涂層陶瓷在不同負(fù)載水平下的 CT 掃描圖像。證明了涂層在不同載荷下陶瓷樣品裂紋擴(kuò)展中的有效性。

圖 4 塑性區(qū)域的 FEM。( A ) FEM 分析是通過獲取結(jié)構(gòu)的單位單元并計(jì)算主應(yīng)力和應(yīng)變來執(zhí)行的。為了更好地展示，單元格從中間切開。涂層和未涂層樣品的損傷輪廓顯示為 ( B ) 低應(yīng)變（約 0.7%）和（C）高應(yīng)變（約 1.75%）。在低應(yīng)變下，涂層和未涂層樣品的損傷輪廓相似；然而，在高應(yīng)變下，未涂層陶瓷的損傷遠(yuǎn)大于涂層樣品的損傷。

圖5 環(huán)氧涂層和未涂層陶瓷的模擬模型及其在單軸壓縮下的力學(xué)性能比較。( A ) x方向單軸壓縮下環(huán)氧涂層陶瓷的原子結(jié)構(gòu)和應(yīng)力分布。( B ) x方向單軸壓縮下未涂層陶瓷的原子結(jié)構(gòu)和應(yīng)力分布。( C ) 涂層和未涂層陶瓷的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。( D ) 未涂層和涂層陶瓷的比能量吸收和破壞應(yīng)變。（E）單軸壓縮下環(huán)氧涂層陶瓷的快照。第二幅圖中的圓形插圖顯示了環(huán)氧樹脂和陶瓷之間形成的兩種類型的氫鍵（第一幅圖中綠色圓圈區(qū)域的放大視圖）。上部插圖顯示 -NH 之間的氫鍵2和-OH，而下面的表示-OH和-OH之間的氫鍵。藍(lán)色矩形和正方形突出了壓縮過程中界面相互作用的演變，在此期間環(huán)氧樹脂涂層填充了陶瓷的表面缺陷，從而有效地降低了應(yīng)力集中。

總之，雖然微涂層在裂紋萌生中的作用不大，但它大大延遲了陶瓷結(jié)構(gòu)的損傷傳播和災(zāi)難性失效。雖然聚合物涂層的效果被證明與底層陶瓷的結(jié)構(gòu)無關(guān)，但由于其較高的表面積，與固體致密對應(yīng)物相比，該方法在建筑多孔結(jié)構(gòu)中的功效在韌性方面更為顯著。我們設(shè)想，與天然陶瓷復(fù)合材料不同，我們將軟相外化的簡單方法可以擴(kuò)展到許多結(jié)構(gòu)應(yīng)用，其中需要同時優(yōu)化陶瓷的重量和機(jī)械性能。