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金屬頂刊《Acta Materialia》：開發具有優異低溫強度和延展性的大塊金屬玻璃復合材料

2021-11-23 13:44:00 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：具有原位生成晶體的大塊金屬玻璃復合材料（BMGCs）可以在室溫下表現出拉伸延展性，克服了大塊金屬玻璃（BMGs）的脆性。然而，BMGCs在低溫下的延展性和韌性嚴重惡化，這一直是阻礙其低溫應用的瓶頸。本文研究了兩種含穩定的位錯介導塑性β-Ti晶體（Fe1）和形狀記憶β-Ti晶體（Fe0）的Ti基bmgc的低溫拉伸性能。隨著溫度從298降低到77k，Fe1的強度增加，但拉伸塑性降低。相比之下，隨著溫度從298 K降至143 K，形狀記憶Fe0 BMGC的強度和拉伸延展性同時增強。Fe0優異的低溫性能歸因于其玻璃狀基體和形狀記憶晶體的組合結構。隨著溫度的降低，玻璃基體的強度增加，隨著剪切帶的形成而軟化，形狀記憶晶體更傾向于變形誘發馬氏體相變。因此，將金屬玻璃和形狀記憶晶體的特性結合在形狀記憶BMGCs中，可以成功地克服低溫脆性。這些發現被認為有助于開發具有優異低溫性能的BMGC，并促進其在低溫下的應用。

由于長程無序結構，大塊金屬玻璃（BMG）具有極高的力學性能，包括高強度、大彈性應變和高硬度。然而，在低于玻璃化轉變溫度Tg的溫度下，BMG通過剪切帶的傳播塑性變形。剪切帶伴隨著膨脹、溫升和軟化，導致有害剪切帶快速失控，并導致BMG在無側限荷載條件下發生災難性破壞，如單軸拉伸[2,8]。缺乏宏觀延展性嚴重限制了BMG作為結構材料的應用。為了克服這一缺點，已經開發出含有在凝固過程中原位形成的韌性晶體的BMG復合材料（BMGCs）。盡管所有BMG成形合金都可以通過部分結晶來生產BMGC，但含有β-Zr/Ti（體心立方，空間群：Im3'm）樹枝晶以及含有B2 CuZr（Ti）（簡單立方，空間群：Pm3'm）沉淀的CuZr（Ti）基BMGC是研究最為深入的兩種類型。含有位錯介導塑性的穩定晶體的BMGC通常表現出以應變軟化為主的拉伸塑性，屈服后很快發生頸縮，表現出變形不穩定性。相比之下，如果BMGC中的原位晶體是形狀記憶相，包括B2 CuZr（Ti）晶體？CuZr（Ti）基BMGC或亞穩態β-Ti枝晶中的B19′（整體，空間群：P21/m）轉變？Ti基BMGCs中的α〃（正交，空間群：Cmcm）轉變，則形狀記憶BMGCs可以在室溫下單軸拉伸下顯示出較大的拉伸延性和良好的加工硬化能力。

BMGCs的力學性能大多在室溫下進行研究，但其低溫變形機制和性能很少被研究。所報告的BMGCs在低溫下的拉伸性能總結在補充材料的表S1中。僅實驗結果表明，BMGCs的強度f BMGC以及整體BMG隨著溫度的降低而增加，這使得它們在低溫下的應用具有吸引力，如外層空間環境。然而，盡管BMGC在室溫下比整體BMG具有更好的延展性，BMGCs的延展性和韌性在低溫下嚴重退化（見表S1），BMGCs通常表現出明顯的韌脆轉變。例如，鈦的低溫拉伸性能和沖擊韌性？鋯？銅？鈮？對Be BMGC進行了研究。研究表明，Ti50Zr22Nb8Cu5Be17（at.%）BMGC的拉伸斷裂應變從298K時的7.8%下降到77K時的4.7%，而Zr39.9Ti33.9Nb7.6Cu6.4Be12.5（at.%）BMGC的沖擊韌性從29.6±3.1 J cm急劇下降？2時298分至？6.5焦耳厘米？2在200 K和3.6 J cm條件下？2在100 K時。事實上，BMGC的低溫脆性一直是其在低溫下實際應用的絆腳石。

由于金屬材料的延展性和韌性通常隨著溫度的降低而惡化，因此，同時提高金屬在低溫下的強度和延展性具有科學和技術意義，為此已開展了大量的研究工作。最近，蔣等人據報道，含B2晶體的CuZr基形狀記憶BMGC的強度和拉伸延展性隨著溫度從298 K降至153 K而同時增加。由于CuZr基BMGC的微觀結構，包括B2晶體的體積分數、尺寸和分布，眾所周知難以控制，這種人們認為BMGC的微觀結構重復性較差，即使在相同條件下制備，樣品之間的微觀結構也會發生變化[26,52]因此，形狀記憶BMGC同時增強強度和延展性的根本原因以及低溫變形機制尚不清楚。

含β-Ti晶體的Ti基bmgc具有較大的成形尺寸和良好的微觀結構重復性。此外，β-Ti的相穩定性可以連續調節，這使得β-Ti晶體的各種變形機制，包括位錯滑移，β-Ti的孿晶，β-Ti→α′（六方，空間群：P63/mmc）躍遷，β→ω（六邊形，空間群：P6/mmm）躍遷和可逆β？α〃躍遷。目前，含亞穩β-Ti晶體的Ti基BMGC引起了廣泛關注。在這項工作中，我們系統地研究了兩種（Ti0.474Zr0.34Cu0.06Be0.126）100 xFex（at.%，x=1或0，分別表示為Fe1和Fe0）含有β-Ti樹枝晶的BMGCs在298K至77K溫度下的拉伸性能。Fe是一種非常強的β-Ti穩定元素，在BMGCs中添加或不添加Fe都可以顯著改變β-Ti晶體的相穩定性和變形機制。Fe1是含有穩定β-Ti晶體的BMGC，具有位錯介導的塑性，但相比之下，Fe0是含有亞穩β-Ti晶體的形狀記憶BMGC?α〃轉變在198 K–143 K之間。發現Fe1雖然強度隨溫度降低而增加，但其塑性惡化。但隨著溫度從298 K降至143 K，形狀記憶材料Fe0-BMGC的強度和拉伸延展性同時增加。通過分析變形誘發的條件，對形狀記憶材料BMGC強度和拉伸延展性同時提高的基本機制進行了充分的討論和闡明形狀記憶晶體的馬氏體相變（DIMT）被限制在玻璃態基體中，這與金屬玻璃和形狀記憶晶體的特性有關。

3.1. 鑄態Fe1和Fe0 BMGCs的顯微組織

圖1（a）SEM背散射顯微照片，（b）XRD掃描，（c）TEM顯微照片，其中插入了鑄態Ф12 mm Fe1棒的SAED圖案。

表1 EDS測量了Fe1和Fe0 BMGCs中β-Ti樹枝晶的成分、體積分數（Vd）、枝晶跨度（Ds）和二次臂平均尺寸（Sa）。

圖1（a）顯示了鑄態Fe1棒的SEM背散射顯微照片，其中對比度較暗的樹枝晶均勻分布在對比度較亮的無特征連續基體中。測得枝晶的體積分數、枝晶跨度和二次臂的平均尺寸為61±2%，？50μm和？4μm。如表1所示，通過SEM連接的EDS測量枝晶相的成分為Ti62.9Zr34.5Cu2.2Fe0.4（at.%）。值得注意的是，由于鈹原子序數低，EDS無法檢測到它。二次離子質譜和電子能量損失譜顯示，幾乎所有的Be含量都溶解在玻璃質基體中，β-Ti樹枝晶幾乎是游離的。考慮到Be完全溶解在玻璃基質中，則Fe1玻璃基質的成分可確定為Ti30Zr28.8Cu9.9Be29.7Fe1.6（at.%）。圖1（b）中鑄態Fe1合金的XRD掃描顯示了疊加在玻璃相寬凸起上的體心立方β-Ti衍射峰。無法檢測到其他晶相產生的其他衍射峰。SEM和XRD結果表明，鑄態Fe1合金為雙相組織，β-Ti枝晶分布在玻璃基體中。圖1（c）顯示了鑄態Fe1棒的TEM顯微照片，很明顯，晶體嵌入到具有尖銳界面的連續玻璃狀基體中。來自晶體的選區電子衍射（SAED）圖案（圖1（c）中的右上插圖）可以作為β-Ti在其β區軸下的衍射圖案進行索引，這進一步證實了晶體的體心立方β-Ti結構。來自基體的SAED圖案（圖1（c）中的左下方插圖）僅呈現擴散暈環，證實了基體的完全非晶態。

圖2（a）SEM背散射顯微照片，（b）XRD掃描，（c）TEM顯微照片，其中插入了鑄態Ф12 mm Fe0棒的SAED圖案。

圖3在不同溫度下測試的Fe1的典型工程拉伸應力-應變曲線，插圖顯示了在298 K下測試的Fe1 UTS以外的鋸齒。

相比之下，鑄態Fe0合金的SEM背散射顯微照片（如圖2（a）所示）呈現出與鑄態Fe1合金相似的微觀結構，其中對比度較深的樹枝晶分布在對比度較亮的連續基體中。測得Fe0中的枝晶分數和枝晶跨度為61±2%，并且？分別為50μm，與Fe1相同。然而，Fe0的二次臂的平均尺寸稍大？5μm，如表1所示。EDS測量的Fe0中樹枝晶相的成分為Ti63.2Zr34.7Cu2.1（at.%），考慮到Be完全溶解在玻璃態基體中，確定Fe0的玻璃態基體的成分為Ti31.1Zr29Cu9.9Be30（at.%）。圖2（b）顯示了鑄態Fe0棒的XRD掃描。很明顯，除了β-Ti峰和玻璃質基體的凸起外，還可以看到幾個微小的額外峰，這些峰可以被索引為α〃-Ti。圖2（c）中Fe0的TEM顯微照片顯示了大β-Ti晶體內的一些板條，右上角的SAED圖案證實板條為正交α〃-Ti，其顯示了α〃| |β和（110）α〃的晶體學關系∥（1-10）β與β-Ti基體。Fe0中α〃-Ti的體積分數估計小于5%。基體的SAED（圖3（c）中的左下方插圖）僅顯示了一個完美的光環，這意味著鑄態Fe0 BMGC中基體的完全非晶態。

如表1所列，枝晶相的成分從Fe1中的Ti62.9Zr34.5Cu2.2Fe0.4（at.%）改變為Fe0中的Ti63.2Zr34.7Cu2.1（at.%）。由于Fe是一種強β-Ti穩定元素[68]，因此Fe含量的降低會破壞β-Ti相的穩定性。Fe1中的枝晶為單一的β-Ti相，而Fe0中的亞穩β-Ti枝晶中形成了少量的α〃-Ti。由于相穩定性較低，亞穩β-Ti晶體通常在冷卻過程中部分轉變為α′/α〃-Ti。此外，在加熱過程中，β面部分坍塌，等溫ω-Ti通常在亞穩β-Ti晶體內沉淀。如補充材料中的圖S2所示，較低的β→Fe0中β-Ti的ω轉變溫度比Fe1中的ω轉變溫度進一步證實了Fe0中β-Ti晶體的相穩定性較低。因此，從Fe1到Fe0的輕微成分變化不會顯著改變BMGCs的微觀結構，但β-Ti晶體的相穩定性已大大降低。

3.2. Fe1和Fe0 BMGCs的拉伸性能

圖3顯示了在298 K、223 K、173 K和77 K下測試的Fe1的典型拉伸應力-應變曲線。在298 K下，Fe1在1240±18 MPa的強度下屈服，屈服后，它經歷一個短暫的加工硬化階段，直到在3.1±0.2%的均勻延伸應變下達到其1330±15 MPa的極限拉伸強度（UTS）。然后，Fe1在UTS之外以工作軟化方式塑性變形，并呈現鋸齒狀，應力降逐漸增加（參見圖3中的插圖）。當應變為4.0±0.3%時，Fe1最終失效。當溫度降至223 K時，屈服后的加工硬化階段變得微不足道，Fe1的UTS為1520±22 MPa。除UTS外，工作軟化主導塑性變形，類似于先前報告的含有位錯介導塑性[16]、[17]、[18]和Fe1斷裂的穩定晶體的BMGC在應變為3.5±0.3%時的行為。Fe1在173K下的UTS增加到1595±15MPa，并以工作軟化方式進一步塑性變形，Fe1在應變為3.7±0.3%時斷裂。在77 K下，Fe1在3.5±0.2%的斷裂應變下顯示出1710±20 MPa的UTS，并且沒有顯示出任何進一步的以功軟化為主的塑性。為了更好的可讀性，表2中列出了Fe1的拉伸性能。

表2在不同溫度下測試Fe1和Fe0 BMGCs拉伸的屈服強度（σY）、UTS、均勻延伸應變（εu）和斷裂應變（εf）。

圖4（a）典型的工程拉伸應力-應變曲線和（b）在不同溫度下測試的Fe0加工硬化率與塑性應變的曲線圖。

在298 K、223 K、143 K和77 K下測試的Fe0的典型拉伸應力-應變曲線如圖4（a）所示。類似于含B2晶體的CuZr基形狀記憶BMGC的相對較低屈服強度，形狀記憶Fe0 BMGC在298 K下780±15 MPa的相對較低應力下屈服。屈服后，Fe0表現出較大的延展性，同時具有優異的加工硬化能力。在7.1±0.2%的均勻延伸應變下，Fe0的UTS為1315±16 MPa，超過UTS后，Fe0在7.4±0.3%的應變下經歷短暫的軟化和斷裂階段。當溫度降低到223k時，Fe0的屈服強度增加到935±18mpa，在7.3±0.2%的應變下，其UTS增加到1480±22mpa。然后，Fe0在應變為7.7±0.3%時表現出工作軟化和斷裂階段。隨著溫度進一步降低到143k，在7.7±0.2%的應變下，Fe0的屈服強度進一步提高到980±15mpa，UTS增加到1575±23mpa。除UTS外，Fe0仍處于軟化階段，其斷裂應變高達8.4±0.3%。因此，當溫度從298K降至143K時，Fe0表現出強度和拉伸塑性的同時增強，打破了金屬材料中經常遇到的低溫強度-塑性權衡。在77 K時，Fe0表現出更高的屈服強度（1650±12 MPa）和UTS（1725±10 MPa），但其塑性急劇惡化，斷裂應變僅為4.8±0.4%。為了更好的清晰度和可讀性，表2中還總結了Fe0的拉伸性能。根據真實拉伸應力塑性應變數據計算加工硬化率，如圖4（b）所示。很明顯，當溫度從298K降至143K時，Fe0表現出以加工硬化為主的大拉伸塑性。值得注意的是，盡管Fe0在143 K下的塑性變形期間表現出應力波動，如加工硬化率曲線中的峰谷所示，但143 K下的加工硬化率明顯高于298 K下的加工硬化率（見圖4（b））。

3.3. 拉伸變形Fe1和Fe0-BMGCs的微觀結構

圖5（a）顯示了在四個試驗溫度下拉伸變形的Fe1的XRD掃描。與圖1（b）中的鑄態相比，四個拉伸變形的Fe1樣品的XRD圖譜非常相似。測量了{110}β峰的半高寬，如補充材料中的表S2所列，與鑄態相比，{110}β峰的半高寬隨變形而增加，并且只能注意到β-Ti峰的加寬。在四個拉伸變形的Fe1的XRD掃描中沒有出現新的額外峰值，這表明Fe1中的β-Ti晶體在298 K到77 K的溫度下通過位錯滑動塑性變形。圖5（b）顯示了在298 K下變形的Fe1斷裂表面附近區域的SEM背散射顯微照片。可以看到幾個變形帶，它們連續穿透整個β-Ti樹枝晶和局部玻璃狀基體。圖5（c）顯示了298 K下變形Fe1的TEM顯微照片，表明β-Ti枝晶中的薄變形帶平行于{1'12}<1'11>β結晶方向，表明在298 K下拉伸變形期間激活了1/2{1'12}<1'11>β位錯。SAED圖案（圖5（c）中的插圖）清楚地表明，在1/3和2/3{112}β位置出現額外的新衍射點，其可被索引為ω-Ti。最近有報道稱，完美的1/2{1'12}<1'11>β位錯可以通過解離過程將β-Ti轉變為ω-Ti帶，轉變為三個部分位錯，ω-Ti帶和連續剪切帶一起導致枝晶及其局部玻璃基質的協同剪切。晶體和玻璃基質的這種協同剪切導致拉伸應力-應變曲線上出現鋸齒。

圖5（a）在不同溫度下拉伸變形的Fe1的XRD掃描。（b）SEM顯微照片和（c）TEM顯微照片，其中插入了在298K下變形的Fe1拉伸的SAED圖案。

圖6（a）顯示了在77 K下拉伸變形的Fe1的TEM顯微照片。在晶體中看不到變形帶，SAED圖案（圖6（a）中的插圖）僅顯示了β-Ti的衍射點，這表明在77 K下變形期間沒有形成ω-Ti帶。高分辨率TEM（HRTEM）圖6（b）顯示了77 K下張力變形Fe1中的β-Ti晶體圖像，插圖中顯示了相應的快速傅里葉變換（FFT）圖像。在[100]β的區域軸下，可以看到兩組（01'-1）β和（011）β平面。圖6（c）顯示了圖6（b）的相應降噪處理HRTEM圖像。在圖6（c）中可以清楚地看到額外的（011）β半平面，這表明完美的1/2{110}<1'11>β位錯在{110}平面上滑動，而不是在298K下變形的Fe1張力中觀察到的1/2{1'12}<1'11>β位錯，在77 K的變形過程中確實被激活。值得注意的是，Fe1在298 K、223 K和173 K的拉伸變形過程中出現頸縮（參見補充材料中的圖S3（a）），這與塑性變形最后階段的工作軟化行為一致，如圖3所示。但相比之下，Fe1在77 K拉伸變形期間沒有表現出明顯的頸縮，如補充材料中的圖S3（b）所示，這是因為Fe1在其UTS處斷裂，沒有工作軟化階段。

圖6（a）在77 K下拉伸變形的Fe1中插入SAED圖案的TEM顯微照片。（b）插入相應FFT圖像的HRTEM圖像和（c）在77 K下拉伸變形的Fe1中的β-Ti晶體的降噪處理HRTEM圖像。

圖7（a）顯示了在298 K、223 K、143 K和77 K下變形的Fe0拉伸的XRD掃描。與圖2（b）中的Fe0鑄態相比，在298 K下變形后，α〃-Ti的衍射峰變得更加明顯，表明Fe0中的β-Ti晶體在298K的拉伸變形過程中部分轉變為α〃-Ti馬氏體。此外，隨著測試溫度從298K降低到223K和143K，α〃-Ti峰的強度進一步增加，這意味著變形誘導的β數量→拉伸變形Fe0中的α〃相變增加。然而，當Fe0在77K下變形時，只能檢測到β-Ti的衍射峰以及微小的α〃-Ti峰（已經存在于鑄態），這表明在77K下變形期間沒有發生變形誘導的α〃-Ti轉變。{110}還測量了變形Fe0 BMGC的β峰，如表S2所示。隨著溫度從298k降低到143k，{110}β峰的半高寬從0.52°增加到0.63°，然后在77k下降到0.32°，這與斷裂應變的趨勢一致。圖7（b）顯示了在298 K下拉伸變形的Fe0斷口附近區域的SEM微觀結構。顯示了β-Ti枝晶中α〃-Ti馬氏體板引起的表面浮雕，很明顯，高密度的剪切帶有效地限制在玻璃質基體中。圖7（c）顯示了在298 K下變形的Fe0的TEM顯微照片。在β-Ti晶體中存在幾個對比度較深的α〃-Ti馬氏體板，SAED模式（在其α〃的區域軸下索引為正交α〃-Ti）進一步證實了馬氏體的正交α〃-Ti結構。值得注意的是，即使Fe0在298 K下以7.0%的拉伸應變加載至其UTS，樣品也均勻變形且沒有發生頸縮，但在7.4%的斷裂應變下，拉伸斷裂Fe0中仍發生輕微頸縮，如補充材料中的圖S4所示。這與Fe0的應力-應變曲線一致，在拉伸應變為7.0%之前，加工硬化主導塑性，在298K塑性變形的最后階段，加工軟化取代了拉伸應變。

圖7（a）不同溫度下拉伸變形Fe0的XRD掃描。（b）SEM顯微照片和（c）TEM顯微照片，其中插入了在298K下變形的Fe0拉伸SAED圖案。

圖8（a）顯示了在143 K下變形的Fe0拉伸的TEM顯微照片。可以看出，與在298 K下變形的Fe0相比，在143 K下變形的Fe0中，β-Ti晶體中形成了密度更高、尺寸更細的α〃-Ti板。此外，具有不同板取向的α〃-Ti變體，如圖8（a）中的虛線所示，在143K下變形后存在。圖8（b）顯示了α〃-Ti板的SAED圖案，其顯示了具有[001]α〃M的（110）α〃孿晶的衍射圖案∥[001]α〃T（下標“M”和“T”分別指“矩陣”和“孿生”）。通過使用（020）α〃m和（020）α〃T衍射點分別進行暗場TEM顯微照片，如圖8（c）和（d）所示，α〃-Ti基體及其孿晶可以以更明亮的對比度清晰地顯示，證實α〃-Ti孿晶也在143K下Fe0變形期間形成。與298K下變形的Fe0相比，值得注意的是，在143 K下進行拉伸試驗后的Fe0樣品顯示出更明顯的頸縮變形，如補充材料中的圖S5（a）所示，這與在143 K下變形時Fe0的最終工作軟化階段更大一致（見圖4（a））。

圖8（a）α〃-Ti板在143k.（b）SAED模式下拉伸變形Fe0的TEM顯微照片，顯示了α〃-Ti孿晶的衍射模式。（c）和（d）α〃-Ti基體及其孿晶的暗場TEM顯微照片。

圖9（a）顯示了在77 K下拉伸變形的Fe0斷裂表面附近區域的SEM顯微照片。可以觀察到一些裂紋和變形帶，但是，無法看到馬氏體板產生的表面浮雕。圖9（b）顯示了在77 K下變形的Fe0的TEM顯微照片。在77 K下變形期間，β-Ti晶體內部沒有形成馬氏體板，圖9（b）插圖中的SAED圖案僅顯示了β-Ti在其[001]β區軸下的衍射點。圖9（c）顯示了在77 K下變形的Fe0中β-Ti晶體的HRTEM圖像。如相應的FFT圖像（圖9（c）中的插圖）所示，只能看到β-Ti的斑點，并且完全保留了β-Ti晶體的體心立方結構。圖9（d）通過在圖9（c）的插圖中應用FFT斑點顯示了相應的逆FFT圖像，并且如箭頭所示，清楚地呈現了兩組{110}β平面。如位錯符號所示，額外部分（011）β半平面可以在圖9（d）中清楚地看到，這表明在77K下Fe0變形期間，在{110}β平面上滑動的完美1/2{110}<1'11>β位錯被激活，與在77 K下變形的Fe1相似。值得注意的是，如補充材料中圖S5（b）所示，在77 K下變形的Fe0期間沒有發生明顯的頸縮，這與在77 K下變形的Fe1相似，但與在298 K和143 K下變形的Fe0的頸縮行為非常不同。