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《Nature》：銅的抗氧化性！

2022-03-28 10:17:29 作者：材料科學(xué)與工程來源：材料科學(xué)與工程分享至：

氧化會降低對銅至關(guān)重要的特性，特別是在半導(dǎo)體工業(yè)和電光應(yīng)用中。很多研究旨在探索銅氧化和可能的鈍化策略。例如，原位觀察表明氧化涉及階梯狀表面。雖然這種機制解釋了為什么單晶銅比多晶銅更耐氧化，但尚未進一步探索平坦銅表面可以不被氧化的事實。

日前，韓國國立釜山大學(xué)等單位的研究人員報道了半永久性抗氧化銅薄膜的制備，因為它們由平坦的表面組成，只有偶爾的單原子臺階。第一性原理計算證實，單原子臺階邊緣與平面一樣不透氧，一旦氧面心立方（fcc）表面位點覆蓋率達到 50%，O原子的表面吸附就會受到抑制。這些綜合效應(yīng)解釋了超平坦銅表面的卓越抗氧化性。相關(guān)論文以題為發(fā)表在國際頂刊《Nature》。

論文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-021-04375-5

鑒于臺階邊緣易受氧化，因為表面臺階是表面臺階上氧化物生長的銅吸附原子的主要來源，抗氧化性要求避免表面臺階邊緣。在這方面，緊密堆積的 Cu（111）表面優(yōu)于其他 Cu 表面。因此該研究使用通過原子濺射外延（ASE）生長的單晶Cu（111）膜（SCCF），來展示緊密協(xié)調(diào)的平面可以保持半永久穩(wěn)定的抗氧化性。理論計算從氧原子進入銅表面可行結(jié)構(gòu)的可能途徑角度，顯示了平坦銅表面的原子級抗氧化機制，并發(fā)現(xiàn)了在高氧覆蓋率下的自我調(diào)節(jié)保護層。這意味著單晶Cu（111）膜的原子級平坦表面，由于氧滲透的高能壘和高氧覆蓋率而顯示出抗氧化性能。

圖1. ASE生長的單晶銅薄膜表面。

在該研究中，使用高分辨率（掃描）透射電子顯微鏡（HR（S）TEM）、結(jié)合幾何相位分析（GPA）觀察了具有超平坦表面的 110 nm 厚 SCCF 的表面和結(jié)構(gòu)特征，如圖1所示。橫截面（圖1a，e）顯示銅膜沿[111]方向生長，從而產(chǎn)生具有單原子階梯邊緣結(jié)構(gòu)的暴露表面（111）平面。很少檢測到典型的多原子臺階邊緣和固有缺陷，例如晶界和堆垛層錯。值得注意的是，最外層銅表面層具有與內(nèi)部銅相同的原子構(gòu)型，即使在臺階邊緣位置也沒有表面松弛或表面氧化引起的結(jié)構(gòu)變化的跡象。為了研究表面區(qū)域附近的局部應(yīng)變行為，通過 GPA 技術(shù)測量了相對于 SCCF 內(nèi)部的面內(nèi) （x）和面外（y）方向的晶格畸變（圖 1b，c ）。得到的應(yīng)變場圖清楚地表明，在整個表面區(qū)域中沒有觀察到明顯的晶格應(yīng)變變化。這意味著單晶Cu（111）膜具有幾乎完美的原子結(jié)構(gòu)，直至其最外層表面層，沒有任何結(jié)構(gòu)缺陷，例如空位或位錯。使用無定形碳/平面銅表面模型模擬的 HRTEM 圖像與實驗 HRTEM 圖像非常匹配（圖 1a）。通過比較模擬圖像和實驗圖像之間的（111）堆疊平面的層間距（0.21?nm）（圖1d），很明顯Cu表面不變形且超平坦，并且具有與塊狀銅相同的結(jié)構(gòu)。SCCF 表面的環(huán)形暗場（ADF）和環(huán)形明場（ABF）STEM 圖像與 HRTEM 觀察結(jié)果互補（圖 1e）。

可以將 SCCF 的這種顯著的超平坦表面結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)的多晶銅薄膜（PCCF）和塊狀銅單晶的 Cu（111）表面區(qū)分開來，在它們上面有一個顯著的氧化銅層。值得注意的是，發(fā)現(xiàn)即使在空氣暴露一年多后，SCCF 樣品仍保持其超平坦和原始的表面（圖 2a-d），這表明 SCCF 具有出色的抗氧化性能。

圖2. SCCF表面具有長期的抗氧化性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

低倍率明場TEM（BF-TEM）圖像（圖 2a，頂部）和橫截面 HRTEM 圖像（圖 2a，底部）表明，即使SCCF長期暴露在空氣中，也沒有發(fā)生明顯的氧化。電子背散射衍射圖（圖2c）和反極圖（圖2d）表明，一年后沒有發(fā)生偏離（111）平面的晶格錯位。使用 GPA技術(shù)制備的所得應(yīng)變場圖顯示覆蓋層具有與 SCCF 不匹配的新晶格結(jié)構(gòu)。區(qū)域1（圖 2f，上）、區(qū)域 2（圖 2f，中）和兩個區(qū)域（圖 2f，下）的快速傅里葉變換（FFT）模式表明這兩個區(qū)域?qū)儆?Cu2O 和 Cu 相，分別表明部分表面被氧化。然而，氧化表面僅達到幾個 Cu2O 層，與多晶 Cu 中的自然氧化物層的厚度相比，這很薄。具有不同表面粗糙度的 PCCF 和 SCCF 樣品的比較熱重分析清楚地表明，與其他樣品相比，具有單原子階梯邊緣的 SCCF 在高溫下表現(xiàn)出出色的抗初始氧化性（圖 2g）。

圖3. 界面結(jié)構(gòu)和晶體關(guān)系。

表面的平整度決定性地受到薄膜和基板之間的界面結(jié)構(gòu)的影響，可以通過結(jié)構(gòu)缺陷（例如位錯）來松弛。銅膜和 Al2O3 襯底之間的界面結(jié)構(gòu)由 HR（S）TEM 表征（圖 3）。整體界面結(jié)構(gòu)和圖像的FFT圖表明銅晶格似乎完美地與Al2O3 基底共格，沒有界面錯配缺陷，這表明 Cu 膜在基底上發(fā)生了變質(zhì)生長。界面的放大圖像（圖 3c）顯示了兩種材料之間的詳細(xì)晶格失配。薄膜中Cu原子與O原子的面內(nèi)原子距離失配在 Al2O3 中估計為 6.9%。然而，考慮到擴展的原子距離失配（EADM），如果相對較長的原子距離的失配非常小，則可以緩解較大的機械失配應(yīng)變。在界面上獲得的反轉(zhuǎn)強度分布（圖 3e）清楚地證實了 Cu 和 Al 層之間存在氧層，因此表明界面處存在 Cu-O 相互作用，可以在典型的 Al2O3 表面上穩(wěn)定用氧氣終止。由于面內(nèi)晶格失配，可以在 Cu-Al2O3 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的平面圖中觀察到大尺度干涉圖案，即莫爾圖案（圖 3f）。

事實上，由于[111]Cu//[001]Al2O3 的垂直 OR 中不同的面內(nèi)晶格周期性，觀察到尺寸（dm）為 1.83?nm 的六邊形莫爾圖案，這通過 FFT 圖案分析得到證實。具有相同OR的Cu-Al2O3外延模型產(chǎn)生的模擬莫爾圖案與實驗?zāi)獱枅D案一致，顯示出重復(fù)的大尺度對比特征（圖3g，h）。這種垂直 OR 觀察證實了 EADM 分析，并表明 SCCF 在 Al2O3 襯底上的生長機制可以基于大規(guī)模失配外延關(guān)系而不是原子級晶格相互關(guān)系來理解。通過能量色散 X 射線光譜（EDX）、ADF-STEM 成像模式下的電子能量損失光譜（EELS）和 X 射線的組合光譜方法研究 SCCF 在表面和界面區(qū)域的詳細(xì)化學(xué)性質(zhì)光電子能譜。

圖4. 銅表面氧化的理論分析和模型。

可以使用基于第一性原理密度泛函理論（DFT）計算的銅氧化微觀模型來了解薄膜的卓越抗氧化性。抑制氧化的主要原因是原子級平坦薄膜沒有一個關(guān)鍵特征，即多原子臺階邊緣，如圖 4 所示。圖 4a 中的能量分布表明 O 的滲透原子穿過原始 Cu（111）表面需要超過 1.4?eV 的活化能（圖 4b），O 原子僅在第二個次表面層間空間中變得穩(wěn)定，進一步的能壘為 1.3?eV（圖 4c）。平面抗氧化能力強的主要原因之一是，當(dāng)Cu原子被氧化時，Cu層之間的面外距離從2.10增加到2.48??，體積擴大了18%。氧化初期體積增加更為明顯：Cu表面Cu2O單層中的Cu層距離為3.26??，體積增加了55%。

鑒于一個暴露的 Cu 表面不足以引發(fā)氧化過程，研究了一種結(jié)構(gòu)，其中兩個晶體學(xué)不同的平面相遇，即多原子臺階的邊緣。值得注意的是，物理吸附在 Cu（111）表面上的 O2 分子很容易以 0.027?eV 的小活化能分解成 O 離子。圖 4d-f 顯示了根據(jù)DFT 計算在這種多原子步驟的邊緣開始氧化；圖 4a 表明，就抗氧化性而言，單原子步驟和多原子步驟之間存在關(guān)鍵差異。雖然 O 原子在雙原子和三原子步驟中的滲透是放熱反應(yīng)，具有較小的活化能，但單原子臺階邊緣的O具有高吸熱性，需要更大的活化能，并具有很強的抗氧化性。DFT 計算表明，隨著氧氣覆蓋率的增加，下一個 O 原子的增量吸附能變得更小，最終在超過 50% 的氧氣覆蓋率時變?yōu)樨?fù)數(shù)，從而使吸附過程在能量上不利（圖 4g）。這種氧的自我調(diào)節(jié)抑制了氧原子在提高氧覆蓋率的超平坦銅表面上的進一步吸附，并逐漸增強了表面的抗氧化性。HRTEM圖像很好地支持了氧化微觀模型，這表明偶爾存在單原子臺階的原子級平面Cu薄膜在較長時間內(nèi)（≥3?年）具有很強的抗氧化性（圖2），而Cu具有多原子臺階的薄膜顯示出大量氧化。Cu（111）表面的抗氧化性受表面缺陷類型的影響很大，這表明沒有多原子臺階的原子級平坦 Cu（111）表面對于實現(xiàn)強抗氧化性至關(guān)重要。

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