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四校聯合發表重磅《Nature》：提出超高強納米金屬的應變硬化新機制！

2022-04-25 14:32:57 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：具有納米晶粒的金屬具有接近 2 GPa的超高強度。然而，這種極端的晶界強化導致幾乎所有的拉伸延展性喪失，包括金屬具有面心立方結構—所有晶體結構中延展性最強的結構。在這里，本文證明了納米晶鎳鈷固溶體雖然仍然是面心立方單相，但顯示出約 2.3 吉帕的拉伸強度和約 16% 的斷裂伸長率，具有可觀的延展性。這種不尋常的抗拉強度和延展性結合是通過高濃度固溶體中的成分波動來實現的。起伏使層錯能和晶格應變在 1 到 10 納米范圍內的長度尺度上發生空間變化，從而顯著影響位錯的運動。盡管納米晶粒內部的空間非常有限，但位錯的運動變得緩慢，促進了它們的相互作用、互鎖和積累。結果，流動應力增加，同時促進了位錯儲存，增加了應變硬化，從而增加了延展性。同時，沿位錯線的鏈段脫陷需要較小的活化體積，因此應變率敏感性增加，這也穩定了拉伸流動。因此，抗位錯傳播的起伏景觀提供了一種加強機制，可在高流動應力下保持拉伸延展性。

近年來，人們不斷努力將晶粒穩定在納米尺寸范圍內。這種納米晶（NC）材料的機械強度預計將增加超過 1 GPa，甚至接近某些金屬的2 GPa水平。然而，這種晶界（GB）硬化伴隨著拉伸延展性的降低，斷裂伸長率下降到不到幾個百分點，使 NC 金屬幾乎無法使用。這種權衡并不奇怪，因為微小的 NC 晶粒缺乏應變硬化和應變率硬化的能力，而這對于維持塑性應變至關重要 . 由于內部背應力，應力-應變曲線僅在屈服開始后短暫增加。這種名義上的“應變硬化”會在塑性應變的百分之幾內迅速耗盡。對于連續加入塑性流動的NC晶粒內部的內在加工硬化，產生的位錯迅速從一個GB（源）穿過湮滅到其他GB中，幾乎沒有機會保留在內部。這種位錯儲存的缺乏剝奪了金屬最有效的應變硬化機制。

因此，需要設計一種強化機制，該機制還可以賦予 NC 晶粒額外的應變硬化和應變率硬化，以使應變離域并避免塑性不穩定性。我們利用高度濃縮的固溶體來應對這一挑戰。我們的設計策略概述如下。中心思想從最近出現的高熵合金（HEA）中得到啟發，它們是由多種主要元素組成的合金；不同水平的不均勻性已被證明可以分散晶格內的位錯活動，從而提高強度-延展性協同作用。然而，報告的 HEA 的機械性能變化有來自已知機制的巨大貢獻，例如錯配體積和局部化學排序，從而掩蓋了成分波動的作用。

由吉林大學、西安交通大學、悉尼大學、南京理工大學等組成的研究團隊，對超高強納米金屬的應變硬化提出了一種新的機制，并依此路徑設計了新穎的高性能合金。在這里，我們選擇使用單相面心立方（fcc）鎳鈷（NiCo）固溶體。Ni 和 Co 具有相似的原子尺寸和彈性模量，混合熱幾乎為零。因此，NiCo 固溶體接近于“隨機溶液”，對傳統的固溶體硬化沒有太多期望，這可能會掩蓋濃縮合金元素波動的目標效果。由于化學有序區域或第二相的沉淀，Ni-Co 系統也沒有潛在的并發癥，這可能（不利地）影響拉伸延展性。通過這種方式，濃度不均勻性作為與均勻 fcc 金屬的關鍵區別被分離出來。此外，我們的 NiCo 溶液將具有接近相等的原子組成。除了這種高濃度溶液已知的明顯的統計濃度波動，我們特意使用電沉積作為制造路線，以進一步升級成分波動，不僅在其大小方面，而且在其長度尺度方面（即，匹配位錯最有可能響應的特征長度 . 在這種高度集中的合金中，堆垛層錯能（SFE）不是單值屬性，而是在空間上隨位置變化。將形成異常崎嶇的景觀以抵抗位錯運動，導致位錯運動緩慢并在應變時促進位錯堵塞。這提高了流動應力和加工硬化率。同時，由于需要激活捕獲的位錯段，應變率敏感性也增加了。我們的機制同時賦予了額外的應變硬化和應變率硬化，因此在超高流動應力下保持了拉伸延展性。實現這種理想的組合一直是 NC 金屬面臨的長期挑戰。

相關研究成果以“Uniting tensile ductility with ultrahigh strength via composition undulation”為題于北京時間2022年4月13日在Nature上在線發表。文章共同第一作者為吉林大學李恒博士、西安交通大學宗洪祥教授和李蘇植教授。共同通訊作者為吉林大學韓雙副教授、西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室丁向東教授、南京理工大學沙剛教授、悉尼大學廖曉舟教授和西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室馬恩教授。

全文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-04459-w

近等原子NiCo固溶體是通過電化學沉積產生的，這是一種自下而上且對工業友好的方法，可以合成多種納米材料。這種非平衡樣品制備路線有利于成分調整（方法）。沉積的樣品由大致等軸的 NC 晶粒組成（圖1a）并具有單相 fcc 晶體結構（圖1b，擴展數據圖1）。在沉積的材料中可以檢測到輕微的（111）纖維織構，這是與濃溶液合金電沉積相關的典型生長織構（補充圖1 ））。晶粒尺寸跨越平均值約為 26 nm 的范圍（圖1c）。大多數晶粒被高角度 GB 隔開（補充圖2）。沒有沉淀或有序相（擴展數據圖2）。使用原子探針斷層掃描（APT）進行的定量化學分析表明，整體的整體成分約為 50-at% Co（示例參見擴展數據圖3）。

圖1 NiCo合金中由納米晶粒和多尺度成分起伏構成的納米復合結構

圖2a和擴展數據圖5顯示了工程應力-應變曲線。它們顯示出高達約 1.6 GPa 的屈服強度（σy）和高達約 2.3 GPa 的極限抗拉強度（ σUTS ），同時具有良好的延展性，拉伸斷裂伸長率約為 14-16%。樣品顯示了剪切斷裂和正常拉伸斷裂的混合，具有頸縮和凹坑斷裂表面，這是韌性 fcc 材料的特征（擴展數據圖6）。不同批次的重復測試顯示一致的結果（擴展數據圖5）。與作為我們基準的基準金屬 NC Ni、NC Co 和多層（ML） NiCo 合金（參考文獻 6、24、25 ，也包括在圖2a 中）相比，強度和延展性同時增加。這是強化 NC 金屬的顯著成果，避免了正常的權衡。

圖2 具有多尺度成分起伏的納米晶NiCo合金實現了強度和塑性的協同提升

透射電子顯微鏡（TEM）觀察還揭示了納米晶粒內部位錯的儲存，包括部分位錯，以及非解離和解離的全位錯，如圖3a-d所示。解離距離從幾納米到幾十納米不等（。重要的是，非解離和解離全位錯的位錯相互作用在變形體積中產生了許多 Lomer 鎖和 Lomer-Cottrell （L-C）鎖（圖3d-f）。以前在一些 HEA 中觀察到了類似的位錯構型。如此高密度的移動和固定位錯提供了位錯障礙，造成了異常的應變硬化能力和觀察到的超高屈服后流動應力，根據泰勒位錯硬化方程，對流動應力貢獻了大約 0.6 GPa（圖2d）。同樣，這種位錯積累水平遠遠超出了 NC 金屬和稀合金的正常水平，其中拉伸應變不會在納米晶粒內存儲如此高的位錯密度。

圖3 NiCo合金納米晶粒內部的位錯塞積

圖4 位錯與成分起伏的相互作用

總之，除了眾所周知的 NC 晶粒強化之外，我們還利用了另一個旋鈕：即固溶體中的高濃度及其多尺度空間波動，以及局部 SFE 的廣泛變化。晶格內部的成分波動可以有目的地在長度尺度上進行調制，從而有效地影響位錯運動，并且在電鍍濃縮溶液中很容易實現。結果，面對移動位錯的景觀變得粗糙，需要不同的局部 SFE，并需要從局部有利區域激活去捕獲。這對位錯傳播施加了阻力，同時提高了位錯互鎖和積累的機會，這對于應變硬化特別有用（即使初始屈服強度沒有大幅提高）。從長遠來看，原本平淡無奇的晶格中的成分波動引入了一種創新但普遍適用的路線，該路線能夠同時施加額外的應變硬化和應變率硬化，以延長超高流動應力下的拉伸延展性。因此，我們的工作擴展了冶金設計，并提供了探索強度-延展性領域迄今為止未知領域的機會。以延長超高流動應力下的拉伸延展性。

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