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重磅《Nature》大子刊：成分對高熵合金屈服強度的反常尺寸效應！

2022-05-24 15:00:51 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

高熵合金（HEAs）是近十年來研究的熱點。這種多主元素合金可以形成集中的單相固溶體，尤其是面心立方（FCC） CrCoNi基合金，通常表現出優異的力學性能。HEA固溶體最初被認為涉及到不同原子在底層母晶格上的名義上的隨機化學排列。然而，最近的實驗和計算研究都證明了元素的非隨機分布的存在。擴展x射線吸收精細結構（EXAFS）研究首次表明CrCoNi中的Cr傾向于與Ni和Co形成短程有序鍵合。最近，原子分辨能量色散x射線能譜（EDS）和能量過濾透射電子顯微鏡都能直接觀察到這種局部化學異質性。此外，考慮這種異質性的模型被發現更適合解釋中子散射中測量的對分布函數。幾項涉及原子模擬的研究也表明，局部化學排序提高了能量分布的穩定性，并提高了FCC合金中位錯活性的激活障礙。具體地說，HEAs中元素成分的非隨機分布是以化學短程序（CSRO）或局部成分在較長尺度上的變化的形式被發現的。

基于隨機固溶體的理論已經發展成為基于位錯塑性的HEA強化理論，并成功應用于預測幾種HEA系統的屈服強度。晶格摩擦和局部堆積錯能（SFE）的波動激發了考慮組分異質性在調節位錯活性和變形方面的影響的互補模型。作為充分理解這些HEA濃縮固溶體結構-性質關系的關鍵第一步，定義所有起作用的重要機制，特別是成分異質性的作用，以物理術語來表征它們是很重要的。

相比之下，聚集或分離導致不同成分的區域在更長的長度尺度上形成（例如，幾個納米），其方式與顯示混溶間隙的系統一致。這兩種情況都描述了從局部“有序”到“聚集”的成分異質性，相關的長度尺度分別從？ngstrom到幾十納米或更多。在目前的工作中，專門研究了與此類結構有序和聚集現象相關的機械變形的存在和作用，將在面心立方（FCC）HEA的不同長度尺度上統稱為“成分異質性”。

為了實現這一重要的理解，需要一個干凈的實驗系統，其中成分的非均質性是眾所周知的，理想情況下是影響材料力學行為的主要微觀結構特征。但值得注意的是，在整體尺度下，宏觀力學性能和變形模式代表了受邊界效應和取向效應影響的無數種強化機制的綜合平均值；因此，與隨機固溶體相比，檢測成分非均質性的存在及其對力學性能的具體影響是很難隔離的。鑒于這些問題，這里的方法是專注于小尺度HEAs，其尺寸維度與組成異質性的長度尺度相似，這樣由這種組成異質性的存在所產生的內在效應就不會被其他現象所掩蓋。從這項工作中獲得的見解將為成分非均質性在影響HEAs的變形行為方面的重要作用提供基本的量化。特別是關于獨特的變形模式組合的激活，以及控制屈服強度和應變硬化的機制。

迄今為止，大多數關注HEA尺寸效應的微尺度力學性能報告僅涉及元素周期表中元素組合相近的合金，如鐵、鈷、鎳、鉻、錳。在這些合金中，可能存在成分不均勻性，但與樣品尺寸相比，長度尺度可能要小得多，即Lhetero? d、迄今為止，對HEA的研究涉及的樣本大小從幾微米到數百納米不等；事實上，迄今為止的許多研究，使用HEA中數百納米的樣品尺寸，即遠大于臨界值，仍然遵循通常的“越小越好”現象。

在此，浙江大學余倩老師聯合西安交大丁俊老師、美國加利福尼亞州伯克利市勞倫斯伯克利國家實驗室通過對單晶進行原位納米壓縮測試，量化HEA納米顆粒的尺寸效應，研究成分不均勻性對力學性能的影響和工作尺寸范圍，特別是屈服應力和加工硬化能力。如之前的研究所述，電負性和原子尺寸差異較大的元素混合物預計會在元素分布中產生更強的不均勻性，從而導致臨界值增加，從而提供了實驗研究局部不均勻性對機械性能影響的可能性，樣本大小為d，尺寸為Lcritical。相關研究成果以題“Anomalous size effect on yield strength enabled by compositional heterogeneity in high-entropy alloy nanoparticles”發表在國際頂刊nature communications上。

鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30524-z

在本研究中，Fe18Co16Ni8Cu20Pd12.5Ir1.5Pt10Au14納米顆粒（見圖1a）用于原位壓縮試驗。在裝有PI95納米壓頭的FEI Tecnai G2 F20透射電子顯微鏡中，在<111>的15到30度范圍內，采用納米壓縮載荷，對大約80 nm到300 nm大小的顆粒進行機械測試。隨著樣品尺寸減小到Lcritical （~ 180 nm）以下，反常的“越小越弱”的尺寸效應取代了傳統的“越小越強”的趨勢。伴隨著從均勻的“流狀”變形到以位錯雪崩和災難性局部剪切為特征的不穩定變形的轉變。進一步的計算模擬結果也表明，成分的非均質性將改變HEAs的局部層錯能分布，從而改變其變形行為和力學性能。

圖1：FeCoNiCuPdIrPtAu納米粒子的表征以及直徑大于180 nm的粒子中的“越小越好”現象。a 顯示直徑為50 nm的粒子形態的HADDF圖像。b HADDF-STEM圖像顯示了含有孿晶的粒子的原子結構（束流方向[110]）。c EDS映射結果顯示了八種元素在粒子中的分布情況。銅、金和鈀的分布與鐵、鈷、鎳和鉑的分布相似，是互補的；請注意，納米顆粒表面沒有明顯的貴元素偏析，納米顆粒內部發生成分變化d、f 直徑分別為200 nm和180 nm的大顆粒變形；這些粒子的中心幾乎是電子透明的，因為它們的尺寸相對較大，而且它們的成分包含某些原子序數較大的稀有元素。e 根據對（d，f）和尺寸為260 nm的較大顆粒的測試，工程應力與高度曲線收縮之間的關系顯示出“越小越強”的趨勢。工程應力是根據連續記錄的載荷值和使用圓柱體模型計算的直徑計算的（詳見方法）。g（d，f）最大寬度圖中的真實應力與膨脹（應力根據實時載荷值和從提取的框架測量的直徑計算）。

圖2：較小的FeCoNiCuPdIrPtAu納米顆粒的不穩定變形行為，顯示出“越小越弱”的現象。

a 直徑為140 nm的顆粒的變形過程和b 直徑為80 nm的顆粒的變形過程。c與180 nm尺寸的顆粒相比，80 nm和140 nm較小顆粒的工程應力與高度曲線降低的關系。d對于80和140 nm尺寸的顆粒，具有代表性的真實應力與最大寬度膨脹曲線……

圖3：用孿晶分割的粒子進一步證實了“越小越弱”的關系。

a直徑為140 nm的FeCoNiCuPdIrPtAu納米顆粒的屈服過程，內部有孿晶結構，將其分成寬度小于50 nm的較小單元。b對應于（a）中變形過程的工程應力與高度減少曲線。c不同顆粒在其高度降低特定值下的強度分析。對于三個以上的粒子，對每個顯示的值進行平均。如誤差條所述，直徑大于180 nm的顆粒的偏差在15%以內，但直徑小于180 nm的顆粒的偏差增加到約33%。

圖4：尺寸相關屈服強度的MD模擬。

a分別是具有{111}側表面（根據原子種類著色）的CrCoNi合金的[110]取向菱形納米線的側視圖和俯視圖。b分別是無規固溶體和退火CrCoNi合金中{110}表面的示例構型；（比例尺2?nm）。c具有隨機固溶體和退火（即在600℃下）的CrCoNi合金納米線的屈服應力與樣品尺寸？K），以及純Ni（誤差條顯示平均值周圍結果的偏差）。樣本大小定義為較大對角線的長度。d結合小體積金屬/合金的經典強化效應和HEAs的非均勻性誘導軟化，對高熵合金的尺寸效應進行了示意性描述。

基于綜合實驗和計算模擬研究的結果，可以得出結論，成分不均勻性在影響HEA的力學性能方面起著重要作用。對于所研究的實驗樣品，成分不均勻性對屈服應力的影響具有至少幾十納米的臨界長度尺度，這比隨機固溶體強化的臨界長度尺度大得多。在這個臨界尺寸以下，位錯滑移的能量勢壘高度受特定滑移面上個別局部化學排列的影響；因此，由于平面特性的不均勻分布，合金的強度可能會有所不同。這種由化學不均勻性改變的尺寸效應通常存在于元素分布不均勻的復雜合金中；其特征長度尺度以及對屈服強度和加工硬化能力的影響對合金的成分和熱處理敏感。結果不僅揭示了尺寸依賴的屈服強度和成分不均勻性在影響HEA力學性能中的作用，而且還進一步深入了解了濃固溶體的設計，因為通過控制成分和熱歷史可以很容易地接近該機制的特征長度尺度。

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