導(dǎo)讀：在航空航天和運(yùn)輸行業(yè)等領(lǐng)域，追求具有優(yōu)異抗氫脆性能的強(qiáng)韌性鋁合金具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。不幸的是，在鋁合金的強(qiáng)度權(quán)衡方面取得進(jìn)展的有效方法仍然難以捉摸。本文提出了一種通過引入金屬間化合物（IMC）顆粒來抑制氫的策略，以實(shí)現(xiàn)氫在各種缺陷位置的重新分布。在此，通過在Al-Zn-Mg三元高強(qiáng)度合金中添加14種元素中的一種，系統(tǒng)地誘導(dǎo)恒定體積分?jǐn)?shù)的金屬間化合物（IMC）顆粒的沉淀。我們展示了從頭算計(jì)算獲得的 IMC 的氫捕獲能量與對(duì)氫脆的抵抗力之間的強(qiáng)相關(guān)性。富含Mn的Al11Mn3Zn2粒子表現(xiàn)出最高的氫捕獲能量（0.859 eV/atom），導(dǎo)致η2（MgZn2）相界面和晶界中（裂紋起始位置）的氫占有率降低約5個(gè)數(shù)量級(jí)。原位三維X射線斷層掃描顯示，在塑性變形過程中，添加Mn不會(huì)惡化延展性，大多數(shù)Al11Mn3Zn2顆粒保持完整。由于Al11Mn3Zn2的強(qiáng)氫捕集能力，抑制了η2相界面和晶界的氫致應(yīng)變局部化，從而阻止了氫脆裂紋的萌生。本方法在不犧牲延展性的情況下有效地抑制了氫致裂紋，可以幫助設(shè)計(jì)耐氫脆高強(qiáng)度金屬合金的路線圖。

吸氫導(dǎo)致結(jié)構(gòu)材料力學(xué)性能退化已成為核能、航空航天、石油和天然氣等許多行業(yè)關(guān)鍵部件的主要關(guān)注點(diǎn)。氫會(huì)導(dǎo)致開裂、氫化物沉淀、脆化和其他有害影響，從而限制零件的使用壽命，增加運(yùn)營成本，并造成潛在的不安全工作條件。Al-Zn-Mg合金由于其高強(qiáng)度和低密度而在航空航天、交通運(yùn)輸和許多其他行業(yè)的結(jié)構(gòu)應(yīng)用中引起了廣泛的研究興趣。然而，它們對(duì)應(yīng)力腐蝕開裂和氫脆（HE）的抵抗力低，嚴(yán)重影響了使用壽命和應(yīng)用。

高強(qiáng)度7xxx系列鋁合金中的環(huán)境引入氫脆通常會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)應(yīng)用中的低延展性和災(zāi)難性故障。溶解的氫原子很容易穿透表面氧化層并擴(kuò)散到鋁合金中的各種捕獲位點(diǎn)（例如位錯(cuò)、空位、晶界和析出物）。氫不僅降低了塑性，還可以使斷裂方式由韌性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈裕暧^上表現(xiàn)為沿晶或穿晶準(zhǔn)解理斷裂。沿晶斷裂 (IGF) 主要與在晶界偏析的氫有關(guān)，這削弱了界面結(jié)合強(qiáng)度（氫增強(qiáng)脫聚 (HEDE)）。由于缺乏直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，準(zhǔn)解理斷裂（QCF）的機(jī)制仍然存在爭議，其中提出了HEDE機(jī)制、氫增強(qiáng)局部塑性（HELP）機(jī)制和氫加速析出物界面處的自發(fā)微裂紋。

微孔、晶界、位錯(cuò)、空位、析出物和IMC顆粒等各種俘獲位點(diǎn)對(duì)鋁合金氫脆機(jī)理的影響以及被廣泛研究。高密度的微孔可以儲(chǔ)存氫氣并有助于韌性斷裂；但是，少量溶解的氫會(huì)導(dǎo)致脆性斷裂。事實(shí)證明，控制 Al-Zn-Mg 合金中晶界、位錯(cuò)和空位之間溶解氫的分布對(duì)抑制氫脆無效。據(jù)報(bào)道，與結(jié)合能和氫分配方面的其他缺陷相比，沉淀界面（Al-MgZn2）是更優(yōu)選的氫捕獲位點(diǎn)，這導(dǎo)致自發(fā)的氫積累QCF。IMC顆粒的設(shè)計(jì)理念主要集中在它們?cè)阡X合金晶粒細(xì)化中的作用，而關(guān)于它們?cè)阡X合金氫脆抑制中的作用的報(bào)道很少。最近的一項(xiàng)研究表明，Al7Cu2Fe 顆粒是有效的氫阱，可減少沉淀界面處的氫捕獲，并證實(shí)能夠抑制QCF；然而，由于 Al7Cu2Fe 顆粒的脆性，延展性的改善并不令人滿意。因此，在不犧牲延展性的情況下獲得優(yōu)異的抗氫脆能力仍然是鋁合金面臨的挑戰(zhàn)，探索能夠?qū)崿F(xiàn)氫捕獲能力和脆性之間平衡的合適的IMC顆粒似乎是有效控制氫脆的潛在途徑。

在此，日本福岡九州大學(xué)機(jī)械工程系的Yuantao Xu聯(lián)合上海交通大學(xué)等單位提出了一種氫再分配方法，通過引入IMC顆粒作為強(qiáng)氫捕獲位點(diǎn)，顯著減少沉淀界面和晶界處的氫捕獲，并抑制源于氫偏析的QCF和IGF。第一性原理計(jì)算用于計(jì)算氫與通過向Al-Zn-Mg合金中添加第四種合金元素而形成的各種IMC顆粒之間的結(jié)合能。通過三維X射線技術(shù)和第一性原理計(jì)算，研究了IMC顆粒對(duì)塑性變形過程中不同陷阱位之間氫分配行為的影響。此外，還討論了IMC粒子在氫誘導(dǎo)QCF和IGF的引發(fā)和傳播中的作用，并闡明了IMC粒子如何作為強(qiáng)氫陷阱抵抗氫脆的機(jī)制。相關(guān)研究成果以題“Suppressed hydrogen embrittlement of high-strength Al alloys by Mn-rich intermetallic compound particles”發(fā)表在金屬頂刊Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645422004918

通過將第四種元素如 Nb、Mo、V、Ca、Y、Sr、Ni、Zr、Fe、Cr、Ti、Co、Sc 或 Mn 添加到Al-10.0Zn-1.06Mg合金中形成各種IMC顆粒。采用第一性原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算各種IMC粒子對(duì)氫的俘獲能，相應(yīng)的結(jié)果如圖1所示。總結(jié)了各種缺陷結(jié)構(gòu)的氫俘獲能，如邊緣/螺旋位錯(cuò)，以及晶界、空位、析出物和微孔。Al11Mn3Zn2內(nèi)部的最大氫俘獲能為 0.859 eV/atom，遠(yuǎn)高于其他 IMC 顆粒和缺陷結(jié)構(gòu)，表明它可以作為強(qiáng)氫俘獲位點(diǎn)在間隙處吸收大量氫。

圖1 IMC粒子對(duì)氫的良好捕獲能量。利用第一性原理密度泛函理論（DFT）計(jì)算了各種金屬間化合物粒子對(duì)氫的俘獲能。各種缺陷結(jié)構(gòu)（如位錯(cuò)、晶界、空位、沉淀物和微孔）的氫俘獲能來自參考文獻(xiàn)。與其他IMC粒子和缺陷結(jié)構(gòu)相比，Al11Mn3Zn2在氫捕獲方面具有優(yōu)勢(shì)。

圖2引入 IMC 顆粒后具有優(yōu)異的抗氫脆能力。a，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、添加Sc和添加Mn的鋁合金在低氫 (LH) 和高氫 (HH) 處理后的應(yīng)力-位移曲線，添加Mn的鋁合金在不犧牲延展性的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氫脆性能HH處理后。b，HH處理后的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和添加Mn的鋁合金的斷口形貌，通過引入IMC顆粒來抑制氫致QCF和IGF。c，QCF 和 IGF 的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、添加 Nb、添加 Mo、添加 V、添加 Ca、添加 Y、添加 Sr、添加 Ni、添加 Zr、添加 Fe、添加 Cr 的分?jǐn)?shù)面積HH處理下的添加、添加Ti、添加Co、添加Sc和添加Mn的鋁合金。d, 總結(jié)了添加元素、最大俘獲能和QCF斷裂分?jǐn)?shù)面積之間的關(guān)系，氫的俘獲能越高，QCF的分?jǐn)?shù)面積越小，這表明通過引入IMC顆粒，特別是IMC可以有效抑制QCF添加 Mn 形成的顆粒。

圖3 HH 和 LH 試樣初步拉伸試驗(yàn)后的斷裂表面。a，HH 處理后的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、添加 Sc 和添加 Mn 的鋁合金。b，LH 處理后的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、添加 Sc 和添加 Mn 的鋁合金。

圖4 由 IMC 粒子驅(qū)動(dòng)的氫再分配。a, b, HRTEM觀察到的加Mn鋁合金中MgZn2析出物和Al11Mn3Zn2顆粒的分布和晶體結(jié)構(gòu)。c，通過高分辨率 X 射線斷層掃描在添加 Zr 和添加 Mn 的鋁合金中獲得的 IMC 顆粒和微孔的 3D 透視圖。d，添加Mn/Zr元素前后的氫俘獲占有率由熱力學(xué)平衡條件和第一性原理計(jì)算得出，Mn添加后形成的Al11Mn3Zn2顆粒導(dǎo)致η2界面和晶界的氫占有率相比標(biāo)準(zhǔn)態(tài)鋁合金減少約5個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖5 APT 結(jié)果。a，添加Mn的鋁合金。b，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)鋁合金。

圖6 EBSD 結(jié)果。a，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)鋁合金。b，添加Mn的鋁合金。

圖7 HH處理后 Al11Mn3Zn2顆粒的損傷行為和變形過程中的氫分配行為。a-d，在 x-z 虛擬橫截面上的每個(gè)標(biāo)稱應(yīng)變下添加Mn的鋁合金的CT圖像。e、f，分別對(duì)應(yīng)a、b的局部放大圖。g，h，在添加 Mn 的鋁合金中 Zernike 成像中裂紋尖端周圍的3D成像。i，在3.6%的原位拉伸應(yīng)變下，加錳鋁合金中氫致準(zhǔn)解理裂紋尖端之前和裂紋脊附近區(qū)域的氫分配計(jì)算。j，加錳鋁合金加載前后晶格、空位、位錯(cuò)、晶界、IMC顆粒、η2析出物和微孔之間的氫分配行為。

圖8 Al11Mn3Zn2顆粒在HH和LH條件下的微變形機(jī)制。a，Mn添加鋁合金拉伸變形前的相、KAM和TEM圖像，TEM圖像取自Al基體的011晶區(qū)軸。b，HH處理的加錳鋁合金拉伸破壞后裂紋尖端區(qū)域的相、KAM和TEM圖像，Al11Mn3Zn2顆粒周圍的應(yīng)變集中主要是位錯(cuò)堆積造成的。c，在拉伸失效后，LH處理的添加Mn的鋁合金的裂紋尖端區(qū)域拍攝的相、KAM 和TEM圖像。d，HH/LH處理的加錳鋁合金在拉伸失效前后的Al基體和Al11Mn3Zn2顆粒中的KAM分布。當(dāng)處理?xiàng)l件從LH變?yōu)镠H時(shí)，Al11Mn3Zn2周圍和 Al 基體中的應(yīng)變分布幾乎不受影響。

圖9 Al11Mn3Zn2抑制在晶界堆積的氫致位錯(cuò)。a，e，分別為拉伸破壞后HH處理的添加Mn和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Al合金的斷裂表面附近的顯微組織。加錳鋁合金中裂紋主要沿晶粒內(nèi)部擴(kuò)展，而標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)鋁合金中裂紋主要沿晶界擴(kuò)展。b，從 a 中區(qū)域 b 截取的 TEM BF 圖像。c、d、TEM BF 和 DF 圖像對(duì)應(yīng)于 b 中的區(qū)域 c。f，從 e 中的區(qū)域 f 截取的 TEM BF 圖像。g、h、TEM BF 和 DF 圖像對(duì)應(yīng)于 f 中的區(qū)域 g。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的鋁合金中添加 Mn 后，在拉伸破壞過程中，晶界處堆積的位錯(cuò)顯著減少，表明 Al11Mn3Zn2顆粒抑制了晶界處的氫致應(yīng)變局域化。

圖10 Al11Mn3Zn2 抑制氫致應(yīng)變?cè)?η2 相界面處的局部化。a，h，分別為拉伸破壞后HH處理的添加Mn和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)Al合金的斷裂表面附近的顯微組織。b，從 a 中區(qū)域 b 截取的 TEM BF 圖像。c, d HRTEM 圖像對(duì)應(yīng)于 b 中的 c 和 d 區(qū)域。e、f，分別為 HRTEM 圖像 c 和 d 的幾何相位分析 (GPA)（平面內(nèi)剛體旋轉(zhuǎn)，ωxy）的相應(yīng)應(yīng)變圖。g，對(duì)應(yīng)于 HRTEM 圖像的逆 FFT 和 FFT 模式 c，逆 FFT 模式源自（1）反射。i，從區(qū)域 i 截取的 TEM BF 圖像，以 h 為單位。j, k, HRTEM 圖像對(duì)應(yīng)于 i 中的區(qū)域 j 和 k。l、m，分別為 HRTEM 圖像 j 和 k 的幾何相位分析 (GPA)（平面內(nèi)剛體旋轉(zhuǎn)，ωxy）的相應(yīng)應(yīng)變圖。n，對(duì)應(yīng)于 HRTEM 圖像 j 的逆FFT和FFT模式。在經(jīng)過HH處理的Mn添加和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)鋁合金中，位錯(cuò)主要繞過 η2 析出物。Mn添加鋁合金中η2相界面周圍的邊緣位錯(cuò)密度顯著低于拉伸破壞后的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)鋁合金，此外，源自應(yīng)變圖的應(yīng)變分布結(jié)果也與此相似。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)鋁合金中添加Mn后，在拉伸失效期間有效抑制了η2相界面的應(yīng)變局部化。

本文通過在三元 Al-Zn-Mg 高強(qiáng)度合金中添加 14 種元素中的一種，系統(tǒng)地誘導(dǎo)等體積分?jǐn)?shù)金屬間化合物 (IMC) 顆粒的沉淀，研究了IMC顆粒對(duì)氫脆電阻和氫脆機(jī)制的影響。主要結(jié)論如下：

(1)證實(shí)了從從頭算計(jì)算獲得的IMC的氫俘獲能與對(duì)HE的抵抗力之間的強(qiáng)相關(guān)性。Al11Mn3Zn2 粒子的俘獲能值 (0.859 eV/atom) 遠(yuǎn)高于所有已知的氫俘獲位點(diǎn)，這導(dǎo)致氫在其他俘獲位點(diǎn)如微孔、η2析出物、空位和晶界處占據(jù)顯著減少。特別是，與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)鋁合金相比，η2界面和晶界的氫占有率降低了大約5個(gè)數(shù)量級(jí)（從 1.15 × 10-1 到 6.20 × 10-7 和從 4.42 × 10-1 到 4.60 × 10-6 atomH/位點(diǎn)）。

(2)當(dāng)HH處理 (6.97 ppmw H) 后拉伸應(yīng)變分別達(dá)到3.6%和9%時(shí)，Al11Mn3Zn2顆粒的氫占有率和損傷率略有變化，表明它們沒有降低延展性。此外，由于 Al11Mn3Zn2的強(qiáng)氫捕獲能力，抑制了晶界和η2相界面的氫致應(yīng)變局域化，從而防止了氫脆紋的萌生。因此，與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)鋁合金相比，富含錳顆粒的鋁合金通過分別消除 75.0% 和 81.7% 的氫致QCF和 81.7%并抑制氫致延展性損失，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氫脆性能。