受高熵合金（HEA）啟發，近年來新型高熵陶瓷引起了廣泛關注，包括高熵碳化物（HEC）、高熵氧化物（HEO）、高熵氮化物（HEN）等。相比傳統陶瓷，高熵陶瓷表現出更好的力學性能、抗氧化性能、抗蠕變性能等。最新的初步研究發現，與HEC和HEN相比，高熵碳氮化物（HECN）展現出更好的力學性能和耐燒蝕性，以及更低的熱導率。目前為止，關于HECN的研究仍只停留在等比例碳氮化物上。

近日，英國倫敦瑪麗女王大學（QMUL）和斯洛伐克科學院（SAS）合作，開發了一系列新型碳氮化物 (Hf-Ta-Zr-Nb)CxN1-x（x=1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5）。首次報道了碳氮比對HECN的微觀結構和力學性能的影響，討論了價電子濃度（VEC）對其力學性能的影響。相關內容以 “Synthesis, microstructure, and mechanical properties of novel high entropy carbonitrides” 為題發表在Acta Materialia上，第一作者為QMUL博士研究生王依晨（Yichen Wang），通訊作者為英國皇家學會工業院士、歐洲陶瓷學會院士Michael J. Reece教授。

論文鏈接： https://doi.org/10.1016/j.actamat.2022.117887

該研究以一元碳化物和一元氮化物為初始材料，通過球磨和等離子放電燒結工藝，研制了一系列新型HECxN1-x陶瓷，相對密度為98.1~99.1%。從圖1所示XRD光譜可知，燒結形成了具有巖鹽型結構的單相碳化物和碳氮化物固溶體。隨著固溶體中氮含量的增加，XRD峰向高角度移動，表明晶格參數減少。在HECxN1-x陶瓷中，因為碳原子部分被半徑較小且原子量較大的氮原子取代，所以隨著氮含量增加，晶格參數逐漸降低，理論密度逐漸增大，呈現良好的近似線性關系（圖2）。

圖1 HECxN1-x的XRD圖譜。

圖2 HECxN1-x的晶格參數和理論密度。

從圖3所示HECxN1-x的XPS圖譜可知，在N1s區域檢測到了氮-金屬（N-M）峰，其相對強度隨著氮含量的增加而增大。此外，所有金屬峰的雙峰位置和雙峰間距沒有明顯的變化，但雙峰之間的重疊隨氮含量的增加而增大，表現為其半峰寬增大（圖4）。這表明HECN中各化學鍵的結合能范圍更大，化學鍵處于更復雜的化學環境中。

圖3 HECxN1-x的XPS光譜：(a) HEC, (b) HEC9N1, (c) HEC8N2, (d) HEC7N3, (e) HEC6N4, 和 (f) HEC5N5.

圖4 HECxN1-x的XPS峰的半峰寬隨氮含量的變化趨勢

在一系列HECxN1-x陶瓷中，HEC的硬度（39.7±1.3GPa）和壓痕模量（615±11GPa）值最高。HECxN1-x的硬度和壓痕模量隨著固溶體中氮含量的增加而逐漸下降。HEC5N5的硬度為35.0±2.0 GPa，壓痕模量為539±20 GPa，下降約12%。在VEC值為8.5~9.0范圍內，HECxN1-x的硬度和模量變化與VEC值呈現良好的線性關系，即隨著VEC值增大，硬度和模量均呈現出下降趨勢，表明HECN的電子結構變化是影響其力學性能的重要因素。研究發現與傳統一元碳化物和一元氮化物相比，HECxN1-x陶瓷具有更高的硬度，相當高或更高的壓痕模量。與一元碳化物和氮化物的平均值（RoM值）相比，HECxN1-x的硬度增加30~37%，壓痕模量增加7~11%。固溶強化有助于提高HECN的硬度，但不能完全解釋這種高熵陶瓷力學性能的顯著增強。高熵陶瓷作為多元素系統，其中單個元素和固溶體整體的電子結構和化學鍵特性對其力學性能具有復雜的協同作用，值得進一步探討。

圖5 HECxN1-x的（a）硬度和（b）壓痕模量（實心）隨氮含量和VEC值的變化趨勢，以及與一元碳化物和氮化物的平均值（RoM值，空心）對比。

綜上，該研究開發了一系列新型高熵碳氮化物(Hf-Ta-Zr-Nb)CxN1-x（x=1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5）。研究結果表明，隨著固溶體中氮含量增加，HECN的晶格參數逐漸降低，理論密度逐漸增大，硬度和壓痕模量下降約12%。與一元碳化物和氮化物的平均值相比，HECxN1-x的力學性能顯著提高，其硬度提高了30~37%，壓痕模量提高了7~11%。該研究探討了HECN的電子結構和化學鍵特性與其力學性能之間的關系，對進一步探索高熵陶瓷的力學性能強化機理具有指導意義。