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重磅《Science》大子刊：新策略！設計亞穩態高熵雙相合金打破強韌性制約關系！

2022-09-13 15:55:16 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：具有相變/孿晶誘發塑性 (TRIP/TWIP) 的亞穩態合金可以克服結構材料中的強度-延展性權衡。起源于傳統合金的發展，本征層錯能 (ISFE) 已被應用于定制高熵合金 (HEA) 中的相變/孿晶誘發塑性，但數量有限。本文展示了一種設計亞穩態 HEA 的策略，并通過發現七種具有實驗觀察到的 TRIP/TWIP 亞穩態的合金來驗證其有效性。我們提出不穩定斷層能量作為更有效的設計指標，并將亞穩態面心立方合金的變形機制歸因于不穩定馬氏體斷層能量 (UMFE)/不穩定孿晶斷層能量 (UTFE) 而不是 ISFE。UMFE/UTFE 準則準確地預測了所有情況下的變形機制。UMFE/UTFE 標準為使用 TRIP/TWIP 開發亞穩合金提供了一種有效的范例，以增強強度-延展性的協同作用。

開發兼具高強度和延展性的合金是結構材料工程的首要目標。然而，大多數強化機制，例如沉淀和固溶硬化，對延展性是有害的。亞穩態工程已被證明是克服鐵合金中強度-延展性權衡的有效策略。通過從雙相結構和轉變或孿晶誘導塑性 (TRIP/TWIP) 引入界面硬化。在變形過程中，馬氏體/孿晶的形成為部分位錯滑移提供了替代途徑，新形成的相/孿晶界降低了位錯的平均自由程，導致動態霍爾-佩奇效應。最近，亞穩態工程也被用于開發包含多種主要元素的高熵合金 (HEA)。HEA 的概念提供了廣闊的組成空間，并為開發具有良好耐腐蝕性、高強度和生物相容性等性能的先進材料開辟了一條以前未被發現的道路。在力學性能方面，“HEA 效應”（如嚴重的晶格畸變和固溶強化）與亞穩態工程的結合導致了高強度和優異延展性的 HEA 。盡管如此，具有所需微觀結構和變形機制的 HEA 的有效設計仍然是一項艱巨的挑戰。

HEA 代表了材料研究的范式轉變，從相圖的角落到高維相空間的中心區域。面對天文設計空間，計算輔助設計提供了一種比愛迪生方法更有效的方法來探索 HEA 中的組成-過程-結構關系。例如，各種有效的計算方法，如唯象參數、機器學習模型，以及相圖計算 (CALPHAD) 方法，已用于預測給定組合物的 HEA 相。然而，相穩定性的競爭是合金成分和加工歷史的函數，特別是對于亞穩相。因此，應解決熱處理和相變的影響，例如淬火過程中的非熱馬氏體轉變，以實現更高的預測精度。

面心立方 (fcc) 相中的競爭變形機制，例如位錯滑移、孿晶和馬氏體轉變，通常由本征層錯能 (ISFE) 決定。然而，這條規則并不適用于其他合金，如 HEA。例如，透射電子顯微鏡 (TEM) 實驗發現 Co 10 Cr 10 Fe 40 Mn 40具有 13 ± 4 mJ/m 2的低 ISFE ，但這種 HEA 是一種 TWIP 合金。此外，最近的研究表明，實驗傾向于高估濃縮合金中的 ISFE，而密度泛函理論 (DFT) 計算可以給出 TRIP HEA 的負 ISFE 值，使得 ISFE 標準對于嚴格的合金設計和發現不切實際。ISFE 是層錯形成后的能量變化，但不一定與馬氏體或孿晶形成過程的能壘相關。因此，更深入地了解變形誘發的馬氏體/孿晶形成過程及其能壘至關重要。以往的實驗研究發現，形變孿晶的形成與fcc材料中每個{111}面上的部分位錯滑動有關，而六方密排（hcp）馬氏體則是部分位錯在每隔一個{111}面上運動的結果。

在此，匹茲堡大學機械工程與材料科學系物理冶金與材料設計實驗室聯合美國伊利諾伊工學院和西北大學等科研人員引入兩個內在量：不穩定馬氏體斷層能（UMFE）和不穩定孿晶斷層能（UTFE）。UMFE/UTFE 和 ISFE 之間的差異定義了馬氏體/孿晶形成的能壘，它控制了不同變形機制之間的競爭，并允許我們預測 HEA 中的 TRIP/TWIP 行為。展示了一種設計亞穩態 HEA 的策略，并通過發現七種具有實驗觀察到的 TRIP/TWIP 亞穩態的合金來驗證其有效性。UMFE/UTFE 標準為使用 TRIP/TWIP 開發亞穩合金提供了一種有效的范例，以增強強度-延展性的協同作用。相關研究成果以題“Design metastability in high-entropy alloys by tailoring unstable fault energies”發發表在國際著名期刊Science advances上。

鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abo7333

圖 1說明了我們設計具有所需相位和變形機制的 HEA 的策略。首先，我們使用 CALPHAD 方法預測了超過 100,000 種 Co-Cr-Fe-Mn-Ni 系統成分的相穩定性，以在 1200°C 的均質化溫度下篩選不含脆性金屬間化合物的單相 fcc HEA。然后，我們計算室溫下 fcc 和 hcp 相之間的能量差，以確定合金是 fcc 單相還是 fcc + hcp 雙相（圖 1B），因為這種能量差描述了淬火過程中這些相之間的競爭。根據核密度分析（圖 1C）及其與兩種參考合金（Ref-1：Co20 Cr 20 Fe 20 Mn 20 Ni 20和 Ref-2：Co 10 Cr 10 Fe 40 Mn 40 )。然后，我們計算能量差 UMFE-ISFE 和 UTFE-ISFE 以分別了解馬氏體和孿晶形成的能壘（圖 1D）。在這項工作中定義的不穩定故障能量差異的比較被認為是引入 TRIP/TWIP 效應的新指南。最后，我們通過進行實驗并確定合金元素、層錯能和變形機制之間的關系來驗證設計（圖 1E ））。在這里，我們展示了使用亞穩態工程的 HEA 的有效設計策略。這項工作表明，UMFE-ISFE 和 UTFE-ISFE 比 ISFE 更好地預測了馬氏體和孿晶的形成，并且設計策略是成功的（圖 1F）。

圖 1。設計工作流程。（A到C) 通過熱力學建模的 fcc 穩定性和相位預測示意圖。(A) 鈷、鉻、鐵、錳和鎳混合到 HEA 中，其中元素含量在 0 到 40 原子％的范圍內。(B) 通過熱力學模型預測均質化溫度 (1200°C) 和室溫下的相。我們只選擇在 1200°C 時具有單一 fcc 相的合金。如果 fcc 的 Gibbs 自由能在室溫下低于 hcp，則該合金被標記為 fcc 單相合金；否則為fcc+hcp雙相合金。(C) 將所有成分的 fcc 和 hcp 之間的吉布斯自由能差與兩種參考合金進行比較，并將其分為不太穩定的 fcc 和更穩定的 fcc。確定了具有組成互補元素對的合金，這些合金產生了內核密度的最大變化，并選擇了七種具有不同 fcc 穩定性的合金進行進一步計算。因為所有設計的合金的 fcc 穩定性都低于 Ref-1（Co20 Cr 20 Fe 20 Mn 20 Ni 20 )，冷軋后形成馬氏體或孿晶。

圖 2。評估CALPHAD方法和熱力學模型篩選結果。

( A ) 使用機器學習、CALPHAD 和基于文獻的現象學參數方法比較相位預測精度，其中分類類型、方法和精度見表 S1 ( 17 , 19 , 20 , 22 )。( B ) 實驗測量的 ISFE ( 33 – 40 ) 與室溫下 fcc 到 hcp 轉變的吉布斯自由能變化的模型預測值的比較。每個符號代表一組含有相同元素的合金，而可能有多個元素含量不同的數據（詳見表 S2）。插圖顯示了 Pearson 相關系數r適用于所有包含 Co、Cr、Fe、Mn 和 Ni 的數據和合金。

圖 3。使用具有不同 fcc 不穩定性的核密度圖設計 TRIP/TWIP HEA。

圖 4。計算馬氏體和孿晶形成的層錯能以及相應的原子構型。( A ) 具有 ABCABC 堆疊序列的 fcc 結構的原子構型、( B ) USF、( C ) ISF、( D ) UTF、( E ) TE 或 ESF、( F ) UMF 和 ( G ) ME。紅色、棕色和綠色點分別代表對應于 (A) 至 (C) 層的 fcc 合金中的原子。橙色方形陰影區域和橙色星形（C、D、F 和 G）將原子層表示為 hcp 相，原子層表示為 hcp 相。藍色方形陰影區域和藍色星星 (E) 代表雙胞胎結構。所有原子結構都是通過具有肖克利部分位錯b p = a 0的剪切位移形成的/6<112>。( H ) 使用 DFT 計算的兩種參考合金和七種設計合金的堆垛層錯能。

圖 5。設計合金的EBSD表征。( A ) Co 36 Cr 20 Fe 26 Mn 10 Ni 8 , ( B ) Co 32 Cr 20 Fe 26 Mn 10 Ni 12 , ( C ) Co 28 Cr 20 Fe 26 Mn 10 Ni 16 , ( D ) Co 24 Cr的顯微組織20 Fe 26 Mn 10 Ni 20 , ( E ) Co 36 Cr 28 Fe18 Mn 10 Ni 8 , ( F ) Co 36 Cr 24 Fe 22 Mn 10 Ni 8 , ( G ) 和 Co 36 Cr 16 Fe 30 Mn 10 Ni 8。第 (1) 列是相位圖，第 (2) 列是均質樣本的反極圖 (IPF) 圖。第（3）列是相圖，第（4）列是IPF圖，第（5）列晶粒是邊界圖，第（6）列是冷軋后樣品的核平均取向錯誤（KAM）圖。所有圖形的圖例和比例尺都列在圖形的右側。

圖 6。具有 ε = 20% 壓縮的樣品的 HRTEM 表征。( A )和( B )分別是TRIP主導合金#0-Co 36 Ni 8 /Cr 20 Fe 26的hcp和孿晶結構。( C )顯示以TWIP為主的合金#1-Co 32 Ni 12的孿晶結構。列 (1) 是 HRTEM，它顯示了較大面積的樣品 (25 × 25 nm)。第 (2) 列是第 1 列紅色框中的小區域。第 (3) 列是對應于第 2 列的衍射圖。區域軸對于 hcp 結構是 [100]，對于 fcc 結構是 [110]。

圖 7。特征的相關系數熱圖及其與 TRIP 和 TWIP 的關系。紅色字體的特征是二進制變量，黑色字體的特征是連續變量。計算二進制-二進制、連續-連續和二進制-連續參數對的 Phi 系數（紅色框）、Kendall 秩相關系數（綠色框）和秩雙列相關系數（橙色框）以及p值。紅/藍顏色條描述相關效應大小，表示兩個特征之間存在正/負關系，顏色越深表示關系越強。具有P的統計顯著性結果< 0.05 用白色 S 標記。為簡單起見，不包括元素之間的相關顯著性。這些特征可以分為幾類：成分（Co、Cr、Fe、Mn 和 Ni）、DFT 計算的特征（USFE、ISFE、UTFE、ESFE、UMFE 和 MNE）、文獻報道的確定變形機制的標準（孿生性）（49），確定這項工作中提出的 TRIP/TWIP 的標準（如果 UMFE < UTFE），以及實驗觀察到的變形機制（TRIP 主導和 TWIP 主導）。

圖 8。層錯能量、變形機制和硬度的詳細信息。( A ) 所有設計合金和兩種參考合金的 ISFE、ESFE/TEE 和 MEE；虛線分別為 20 和 40 mJ/m 2對應于 TRIP 和 TWIP 的上限。( B ) 所有設計合金和兩種參考合金的 USFE、UTFE、UMFE。( C ) 均質和冷軋樣品的硬度。設計合金硬度的平均值和樣品 SD 是根據每個樣品的 10 個壓痕計算的。Ref-1 (Co 20 Cr 20 Fe 20 Mn 20 Ni 20 )的硬度和 SD取自文獻 ( 42 , 54 – 59）。Ref-2 (Co 10 Cr 10 Fe 40 Mn 40 )的硬度和SD采用( 60 )。(A1 到 C1) 繪圖和 (A2 到 C2) 列聯表分別總結了冷軋前后變形機制 (TRIP/TWIP) 與 ISF 范圍、不穩定斷層能量和硬度之間的關系。

在這項工作中，我們發現除了化學成分外，還應考慮加工歷史和非熱相變，以便對 HEA 進行準確的相預測。此外，我們還表明，雖然低 ISFE 有利于二次變形機制，但它不能預測馬氏體轉變或孿晶是否是主要的變形機制。相反，UMFE/UTFE和ISFE的區別在于決定孿晶和馬氏體相變之間競爭的能壘。最后，已經設計和生產了七個具有 TRIP 和 TWIP 的 HEA，通過將相穩定性的快速 CALPHAD 篩選和基于 DFT 的變形機制的準確預測相結合，證明了我們設計方法的有效性。值得注意的是，我們沒有測試拉伸性能，這更適合評估設計的 HEA 的機械性能，并且可以幫助我們選擇具有潛在應用的最佳 HEA。雖然系統的力學性能評估是有益的，但這項工作的目標是為計算與馬氏體相變相關的能量提供指導，發現 TRIP/TWIP 的實際能壘，并實現提出一種設計范式以加速在廣泛的合金中發現了 TRIP/TWIP。

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