導讀：本文研究了微量 Ce 添加對稀 Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca-xCe (x = 0.1–0.3 wt%) 合金的微觀結構演變和腐蝕行為的影響。Ce的添加導致Al8Mn4Ce和Al11Ce3的形成，含有0.3 wt% Ce 的合金的平均腐蝕速率最低，比不含 Ce 的合金低 6.5 倍。優異的防腐性能歸因于含鈰相和基體之間的低電位差，致密的復合材料氧化膜（MgO-CeO 2 -Al 2 O 3），以及Fe在含Ce相中的富集。

貧鎂 (Mg) 合金由于其良好的熱加工性、高強度和低成本而引起了廣泛的關注。特別是易成形的稀Mg-Al-Mn-Ca（AMX）系列合金，可實現較大的擠壓比。該系列合金是近年來發展起來的一種新型系統，已成為輕量化領域應用的重要候選。AMX合金通常含有熱穩定的Al 8 Mn 5金屬間相，可有效抑制高溫熱處理過程中再結晶晶粒的生長。由此產生的細粒度 顯微組織賦予稀合金高強度和韌性。此外，Fe雜質經常包封在Al 8 Mn 5中，形成Al-Mn-Fe金屬間化合物，可以減弱雜質對鎂合金耐腐蝕性能的不利影響。然而，Al 8 Mn 5相與鎂基體之間存在較大的電位差，導致嚴重的微電偶腐蝕。此外，稀合金表面難以形成有效的保護膜, 以上種種原因導致 AMX 系列合金的耐蝕性較差, 嚴重限制了其工業應用。

一般來說，提高鎂合金的耐腐蝕性有兩種關鍵策略。一是調節鎂合金的內部微觀結構以抑制腐蝕反應動力學，二是通過表面處理技術制備覆蓋合金表面的保護膜。請注意，添加合金元素以調整微觀結構是降低腐蝕速率的有效方法。最近的研究發現，添加稀土（RE）元素可以有效提高鎂合金的耐腐蝕性能。稀土合金主要通過以下幾個方面提高鎂合金的抗腐蝕性能：（i）降低雜質（Fe、Ni、Cu）的有害作用；(ii) 精煉谷物；(iii)調整第二相的組成、體積分數和分布，以及 (iv) 促進致密腐蝕產物膜的形成。

Ce作為輕稀土元素之一，具有密度低、儲量豐富、性價比高等優點。此外，Ce 對提高鎂合金的耐腐蝕性也有積極作用。劉等人發現 Mg-6Al-0.17Mn (AM60) 合金的耐腐蝕性能隨著 Ce（0.5-2.0 wt%）的添加而增強，這種提高是由于微電偶的抑制，因為β-Mg 17 Al 12的比例降低，沉積的含 Ce 相的陰極較少。此外，表面膜中的Ce和Al富集也是阻礙進一步腐蝕的重要因素。與商業 AZ31 板材相比，Mg-0.5Zn-0.2Ca-0.2Ce (wt%) 合金表現出更好的耐腐蝕性，這可歸因于其分散的第二相和合金上的保護性腐蝕產物膜表面。Ca和Ce元素富集在表面膜中，有效地阻止了NaCl溶液的腐蝕。然而，關于 Ce 合金化對鎂合金腐蝕行為的影響也存在一些矛盾的結果。對于不同的合金系統和制造技術，Ce 添加對腐蝕行為的影響是不同的。

在這項工作中，吉林大學王慧遠教授團隊研究了擠壓稀Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 和 AMX100-xCe (x = 0.1, 0.2, 0.3 wt%) 鎂合金在 3.5 wt% NaCl 溶液中的腐蝕行為。系統研究了添加痕量 Ce 的腐蝕機理，在 AMX100 合金中添加痕量 Ce 導致金屬間化合物從 Al 8 Mn 5到 Al 8 Mn 4 Ce 相變，同時產生大量的 Al 11 Ce 3相。隨著Ce含量從0增加到0.3 wt%，Al 8 Mn 5的體積分數顯著降低，而含Ce相的體積分數逐漸增加。Fe和Ca元素明顯富集在金屬間化合物中。合金的腐蝕速率隨著Ce含量的單調增加而降低。

相關研究成果以題“Tailoring the microstructure and enhancing the corrosion resistance of extruded dilute Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca alloy by adding trace Ce”發表在增材制造頂刊Corrosion Science上。

合金的腐蝕速率隨著Ce含量的單調增加而降低。浸泡和動電位極化測試表明，AMX100-0.3Ce 合金表現出最好的耐腐蝕性，平均腐蝕速率最低，為 4.13 mm y -1，比無 Ce 合金（26.71 mm y ）低約 6.5 倍-1 )。AMX100-0.3Ce合金表面出現最均勻穩定的腐蝕產物膜，局部腐蝕傾向最小。AMX100-Ce合金的耐腐蝕性能有效提高主要歸因于以下機制：（i）與Al 8 Mn 5相比，含Ce相的惰性更低，導致微電偶腐蝕減少它們與陽極鎂基體的耦合；(ii) 微量 Ce 的添加使腐蝕產物致密并有助于形成 Ce 和 Al 氧化物，以及保護性復合氧化物膜(MgO-CeO 2 -Al 2 O 3) 有效阻礙腐蝕介質的滲透并抑制局部點蝕，(iii) Fe 在大量含 Ce 相中的富集減少了雜質與 α-Mg 之間的微電偶腐蝕，減弱了有害作用雜質，從而顯著降低腐蝕速率。

圖 1。計算得到的具有不同 Ce 含量的合金 Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 的平衡相圖：（a）0 wt%，（b）0.1 wt%，（c）0.2 wt%，和（d ) 0.3 重量%。

圖 2。不同 Ce 含量的Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金的背散射電子顯微照片：(a) 0 wt%、(b) 0.1 wt%、(c) 0.2 wt% 和 (d) 0.3重量百分比。

圖 3。不同 Ce 含量的Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金的 XRD 圖譜：(a) 0 wt%，(b) 0.1 wt%，和 (c) 0.3 wt%。

圖 4。不同 Ce 含量的Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金中金屬間化合物顆粒的高倍 SEM 顯微照片：(a) 0 wt% 和 (b andc) 0.3 wt% 以及元素的相應 EDS 圖鋁、錳、鈰、鈣和鐵。

圖 5。(a)未添加 Ce 的 Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金中的Al 8 Mn 5相和 (b) 合金中的 Al 8 Mn 4 Ce 相的前散射電子探測器 (FSD) 圖像0.3 wt% Ce 添加和元素 Al、Mn、Ca 和 Ce 的相應 EDS 圖。

圖 6。(a) 添加 0.3 wt% Ce的擠壓態 Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金的 BF-STEM 圖像，其中 (a) 中的插圖對應于相的SAED 圖案，(be) (a) 對應的EDS 映射圖像。

圖 7。EBSD反極圖 (IPF) 圖與對應的 {0001} 極圖和晶粒尺寸直方圖從不同 Ce 含量的 Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金中獲得：(a, e) 0 wt% , (b, f) 0.1 wt%, (c, g) 0.2 wt%, 和 (d, h) 0.3 wt%。

圖 8。(a) 析氫曲線，(b) 重量損失值和 (c) 腐蝕速率，由 Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25 在浸入試驗期間（浸入 72 小時后）的重量損失 (CR W ) 估計具有不同 Ce 含量 (0–0.3 wt%) 的Ca (AMX100) 合金。

圖 9。文獻中Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca-0.3Ce合金與純Mg和鎂合金在NaCl溶液中的腐蝕速率比較。（圖例中的M代表其他合金元素）。

圖 10。不同 Ce 含量 (0-0.3 wt%) 的 Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金在 3.5 wt% NaCl 溶液中的 OCP 和動電位極化曲線：(a) OCP 曲線，和 (b)極化曲線。

圖 11。不同 Ce 含量 (0-0.3 wt%) 的 Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金在 3.5 wt% NaCl 溶液中的 EIS 結果：(a) 奈奎斯特圖；(b) 波特模量圖；(c)波德相位圖；(d) 等效電路。

圖 12。不同 Ce 含量的Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金的 3D 腐蝕形貌：(a) 0 wt%、(b) 0.1 wt%、(c) 0.2 wt% 和 (d) 0.3重量百分比。

圖 13。不同 Ce 含量的Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金在 3.5 wt% NaCl 溶液中浸泡 2 h 和 12 h 后的 SEM 形貌：(a, e) 0 wt%, (b, f) 0.1 wt%、(c, g) 0.2 wt% 和 (d, h) 0.3 wt% Ce。

圖 14。不同 Ce 含量的Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金在 3.5 wt% NaCl 溶液中浸泡 2 h 后的 SEM 形貌，沒有腐蝕產物：(a) 0 wt% Ce；(b) 0.1 wt% Ce；(c) 0.2 wt% Ce；(d) 0.3 wt% Ce。

圖 15。在不同 Ce 含量的Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金上形成的腐蝕產物的橫截面 SEM 圖像和相應的 EDS 圖（Mg、Al、Ca、Ce 和 O）：（a 和e) 在 3.5 wt% NaCl溶液中浸泡 12 小時后，0 wt%、(b 和 f) 0.1 wt%、(c 和 g) 0.2 wt% 和 (d 和h) 0.3 wt%。(eh) 是 (ad) 中虛線矩形區域的放大倍數。

圖 16。腐蝕的 Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金在浸入 3.5 wt% NaCl 溶液 2 小時后未添加和添加 Ce 的 EPMA 映射：（a）不含 Ce，和（b）添加 0.3 wt%鈰加成。

圖 17。在 3.5 wt% NaCl 溶液中浸泡 5 h 后，不同 Ce 含量（0-0.3 wt%）的擠壓態 Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金表面氧化膜的 XPS 光譜。(a) Mg 1 s, (b) Al 2p, (c) Ca 2p 和 (d) Ce 3d。

圖 18。(a) TEM圖像，(b) HRTEM圖像，和(c) 未添加Ce的Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100)合金表面腐蝕產物的SAED圖；(d 和 g) TEM 圖像，(e 和 h) HRTEM 圖像，以及 (f 和i) 添加 0.3 wt% Ce 的合金表面腐蝕產物的SAED 圖案。

圖 19。不同 Ce 含量的Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金的SKPFM圖像：(ac) 0 wt%、0.1 wt% 和0.3 wt% Ce 合金的表面伏特電位圖；（df）在顯微照片中沿線 1-3 與 Mg 基體相鄰的金屬間化合物的伏特電位分布。

圖 20。SEM 顯微照片顯示了具有不同Ce 含量的 Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金的微觀表面：(a, b) 0 wt%, (c, d) 0.1 wt% 和 (e, f)在 3.5 wt% NaCl 溶液中浸泡 10 分鐘和 30 分鐘后的 0.3 wt% Ce。右側是浸泡 30 分鐘后對應的 EDS 圖。

圖 21。(a, b) Mg-0.6Al-0.5Mn-0.25Ca (AMX100) 合金和 (c, d) AMX100-0.3Ce 合金浸入 3.5 wt% NaCl 溶液中的腐蝕機理示意圖。