導(dǎo)讀：?jiǎn)蝹€(gè)材料中剛性域和彈性域的有序組合可以協(xié)同調(diào)整整體力學(xué)性能。然而，實(shí)現(xiàn)這種復(fù)雜體系結(jié)構(gòu)的合成方法仍然難以捉摸。本文報(bào)道了一種快速、簡(jiǎn)便、環(huán)保的方法，利用工業(yè)單體順式環(huán)辛烯的立體控制開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合，在軟彈性基體中形成強(qiáng)韌的半晶相。從而創(chuàng)造了一種集成了剛性域和彈性域的新型塑料，其韌性是天然橡膠的10倍。這種自下而上的方法為聚合物材料的制造提供了一種方法，在軟光電子學(xué)和機(jī)器人學(xué)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

協(xié)同結(jié)合剛性和彈性組件的多材料結(jié)構(gòu)在生命系統(tǒng)中普遍存在，提供了無(wú)與倫比的力學(xué)性能組合（例如強(qiáng)度、韌性和耐久性）。然而，人為創(chuàng)造具有綜合剛性和彈性域的合成材料仍然是一個(gè)持續(xù)的挑戰(zhàn)。實(shí)現(xiàn)此類結(jié)構(gòu)的可擴(kuò)展解決方案將證明對(duì)軟材料和先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究具有革命性意義，這些先進(jìn)技術(shù)受益于柔順、堅(jiān)韌和輕質(zhì)物體，如可編程致動(dòng)器和生物電子學(xué)。最先進(jìn)的模式剛度策略依賴于使用正交兩階段和波長(zhǎng)選擇性光刻固化工藝在空間上改變聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度。然而，昂貴的制造、材料浪費(fèi)、脆性破壞和現(xiàn)有的界面應(yīng)力阻礙了人們使用模擬自然界普遍存在的材料和結(jié)構(gòu)的合成材料和結(jié)構(gòu)。

單一材料中剛性域和彈性域的有序組合可以協(xié)同調(diào)節(jié)整體的力學(xué)性能，構(gòu)建這種能夠靈活切換剛性、彈性的合成材料將對(duì)進(jìn)一步發(fā)展出新型智能軟材料和先進(jìn)技術(shù)（例如可編程致動(dòng)器和生物電子學(xué)）具有重要意義。

在此，美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分?；瘜W(xué)系的Zachariah A. Page團(tuán)隊(duì)通過(guò)使用烯烴單體順環(huán)辛烯（COE）的雙引發(fā)、立體控制的開(kāi)環(huán)易位聚合（ROMP），使用單一、廉價(jià)的原料在軟彈性基質(zhì)中對(duì)剛性和強(qiáng)疇進(jìn)行光繪，從而克服了這些限制。首次僅使用光和催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)同一類型分子的硬度和彈性等特性的調(diào)控，在軟彈性基體中形成強(qiáng)韌的半晶相，從而創(chuàng)造了一種集成了剛性域和彈性域的新型塑料，其韌性是天然橡膠的10倍。這種自下而上的方法為聚合物材料的制造提供了一種方法。將具有韌性、彈性和模量組合的聚烯烴以微觀尺度的精度進(jìn)行圖形化，從而獲得具有機(jī)械穩(wěn)定“剛性/柔性”界面的材料。相關(guān)研究成果以題“Polymeric multimaterials by photochemical patterning of crystallinity”發(fā)表在學(xué)術(shù)頂刊Science上。

鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.add6975

圖1 有、無(wú)交叉偏振器時(shí)COR矩陣中的TOR正方形背光陣列

圖2 通過(guò)交叉偏振器觀察的COR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶

根據(jù)ROMP期間的反應(yīng)性和立體化學(xué)控制，篩選并表征了12釕（Ru）基催化劑（圖1B和圖S11）。使用COE作為低粘度液體可實(shí)現(xiàn)本體聚合（>99 vol%COE），最大限度地減少有害溶劑浪費(fèi)和后處理要求。使用1 H核磁共振（NMR）波譜對(duì)反式：順式烯烴比率進(jìn)行表征，將約5.3到5.4 ppm之間的兩個(gè)峰進(jìn)行積分，將催化劑范圍縮小到導(dǎo)致反式或順式烯烴含量高的范圍（圖1C、表S1和圖S12）。選擇了三種代表性催化劑進(jìn)行進(jìn)一步研究：（i）Grubbs第二代（G2）作為對(duì)照，（ii）一種熱潛伏雙-N-雜環(huán)卡賓（雙NHC）催化劑（15）（Ru-1），以及（iii）一種立體保持催化劑（16）（Ru-2）（表S1-S3和圖S13）。使用G2（相對(duì)于COE為50 ppm，約23°C，<5 min）可完全消耗COE，以生產(chǎn)反式烯烴含量約為85%的反式聚辛烯橡膠（TOR），而Ru-1（相對(duì)于COE為50 ppm、約100°C，60 min）可產(chǎn)生約78%的反式烯烴。這一結(jié)果表明，Ru-1的潛在激活可以實(shí)現(xiàn)選擇性TOR合成。

圖3 聚辛烯醚立體化學(xué)的控制。

（A）自底向上設(shè)計(jì)合成材料，具有單個(gè)原料COE的圖案化結(jié)晶度，以提供TOR或COR。（B）對(duì)Ru亞烷基催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢查，以確定近似純COE的ROMP。（C）使用G2，Ru-1+pyr+生成的聚辛烯醚的1 H NMR光譜光和Ru-2（<100 ppm催化劑）顯示對(duì)應(yīng)于反式和順式異構(gòu)體的信號(hào)。插圖：反式/順式比率和聚辛烯醚的代表性圖像。

在單軸拉伸下檢測(cè)TOR和COR的力學(xué)性能，直到失效(圖2A、表S5和圖S24至S27)。分析了5種不同的聚合條件:(i) G2 (50 ppm)與亞磷酸三甲酯(50 ppm)(20)，以促進(jìn)熱潛伏鑄造(80°C, 1小時(shí)); (ii) Ru-1 (50 ppm)和pyr。(75 ppm)與藍(lán)光照射(~460 nm，~170 mW/cm2, 5分鐘); (iii) Ru-2 (20ppm，室溫，1小時(shí));(iv和v) Ru-1 (50 ppm)，pyr。(75 ppm)和Ru-2 (20 ppm)在(5分鐘)(iv)或(60分鐘)(v)光照射下。產(chǎn)生TOR的條件(條件i、ii和iv)提供了強(qiáng)度大、硬度高的材料，其最大應(yīng)力(σm)從~23 ~ 27 MPa，楊氏模量(E)從800 ~ 1000 MPa。相比之下，產(chǎn)生COR的條件(條件iii和v)提供了一種柔軟的可拉伸材料，σm≈12 MPa, E≈3 MPa，破壞應(yīng)變(εf)約800%。這種力學(xué)行為類似于傳統(tǒng)的熱塑性彈性體，如自組裝聚烯烴嵌段共聚物;然而，COR的組成和結(jié)構(gòu)是一種簡(jiǎn)單的橡膠均聚物。具體來(lái)說(shuō)，在小應(yīng)變下，(?100%)COR的遲滯率很低，與天然橡膠的遲滯率相當(dāng)(圖S25)，而在大應(yīng)變下，COR的產(chǎn)量和塑性變形(ε>100%;圖2A)，類似于其他熱塑性塑料，如低苯乙烯分?jǐn)?shù)的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯。因此，只需切換可見(jiàn)發(fā)光二極管(LED)的照射，就可以在Ru-1和Ru-2催化劑的混合作用下，顯著改變聚辛聚體的力學(xué)性能。

圖4 聚辛烯醚橡膠的整體熱機(jī)械分析。

（A）從單軸伸長(zhǎng)率到破壞的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，顯示了代表性的E和εf值。針對(duì)低變形范圍擴(kuò)展了比例，并為清晰起見(jiàn)對(duì)符號(hào)進(jìn)行了索引。（B）差示掃描量熱法用于表征熔融溫度和結(jié)晶度百分比。括號(hào)中的“熱”、“光”和“暗”表示制造條件。（C）用于計(jì)算Gc的COR和天然橡膠的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如陰影區(qū)域中定義的。為了清晰起見(jiàn)，對(duì)符號(hào)進(jìn)行了索引。（D）COR和TOR與商用橡膠和塑料的Gc和模量函數(shù)的比較。數(shù)據(jù)點(diǎn)表示至少三個(gè)缺口和三個(gè)無(wú)缺口樣品的平均值，誤差條與平均值相差±1 SD。（E）通過(guò)交叉偏光鏡觀察天然橡膠和COR的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶。（F）使用WAXS測(cè)量。

圖5 聚辛烯醚立體化學(xué)的時(shí)空控制。

（A）不同催化劑體系下COE聚合動(dòng)力學(xué)。照片。在所有含有Ru-1的示例中都存在。數(shù)據(jù)點(diǎn)表示三個(gè)獨(dú)立聚合的平均值，誤差線為平均值的±1 SD。（B）照片圖案設(shè)置的圖示。（C）使用1951年USAF亮場(chǎng)和暗場(chǎng)光掩模制備的光圖案化TOR和COR圖像。最左邊的圖案是數(shù)字縫合在一起的兩張單獨(dú)膠片的背光圖像，以顯示將大部分相位從TOR（虛線左側(cè)）反轉(zhuǎn)到COR（虛線上右側(cè)）的效果。使用背光數(shù)字顯微鏡檢查區(qū)域（i）和（ii），提供右側(cè)顯示的放大圖像。標(biāo)有（iii）的箭頭表示納米壓痕測(cè)試的位置和方向，提供了TOR/COR界面上位置的模量函數(shù)。（D）數(shù)據(jù)點(diǎn)表示六個(gè)壓痕的平均值，誤差條與平均值相差±1 SD。

圖6 機(jī)械超材料特性。

（A）COR矩陣中TOR正方形背光陣列的圖像，在0和100%應(yīng)變下有或無(wú)交叉偏振器。（B）用于數(shù)字圖像相關(guān)分析的第一個(gè)和最后一個(gè)應(yīng)變周期內(nèi)的圖案樣本圖像。（C和D）垂直施加單軸拉伸期間交叉偏振器之間的背光樣品圖像，（C）顯示縫線設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)變硬化行為的影響和（D）相應(yīng)的應(yīng)力應(yīng)變曲線。

本文報(bào)告描述了一種簡(jiǎn)單且可擴(kuò)展的合成方法，用于制備具有剛性（TOR）和彈性（COR）結(jié)構(gòu)域的聚合物復(fù)合材料。具體而言，對(duì)可見(jiàn)光敏感的混合催化劑系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)COE的ROMP，并對(duì)合成的聚辛烯胺主鏈立體化學(xué)進(jìn)行時(shí)空控制。具有韌性、彈性和模量組合的聚烯烴以微觀精度進(jìn)行模式化，從而獲得具有機(jī)械堅(jiān)固“硬/軟”界面的材料。