自100多年前首次發(fā)現(xiàn)硬鋁合金的時(shí)效硬化行為以來，納米沉淀強(qiáng)化合金已廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。輕量化設(shè)計(jì)策略和先進(jìn)的能源應(yīng)用要求高強(qiáng)度鋁合金能夠在300～400 °C的溫度范圍內(nèi)使用。然而，目前商業(yè)化的高強(qiáng)度鋁合金僅限于150 °C以下的低溫應(yīng)用。該溫度瓶頸主要與納米沉淀有關(guān)，耐熱納米沉淀需要高的熱穩(wěn)定性和大的體積分?jǐn)?shù)，但在鋁合金中它們是互斥的。通常，高溶解度和快速擴(kuò)散的溶質(zhì)（如Cu、Zn和Si）構(gòu)成了體積分?jǐn)?shù)較大（>~1.0 vol%）但熱穩(wěn)定性不足的納米沉淀。相反，緩慢擴(kuò)散的溶質(zhì)（如Sc、Ti和Zr）可導(dǎo)致高穩(wěn)定性但體積分?jǐn)?shù)不足（<0.3 vol%）的納米沉淀。由于兩組溶質(zhì)之間的擴(kuò)散率存在巨大差異，因此將高溶解度和緩慢擴(kuò)散的溶質(zhì)組裝成高穩(wěn)定性和大體積分?jǐn)?shù)的相干納米沉淀物是設(shè)計(jì)抗蠕變鋁合金的一個(gè)挑戰(zhàn)。

西安交通大學(xué)劉剛、孫軍和法國格勒諾布爾阿爾卑斯大學(xué)Alexis Deschamps等人合作報(bào)道了一種間隙溶質(zhì)穩(wěn)定策略，以在添加Sc的Al-Cu-Mg-Ag合金中產(chǎn)生高密度、高度穩(wěn)定的相干納米沉淀（稱為V相），使鋁合金在400°C達(dá)到前所未有的抗蠕變性能和優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度（~100 MPa）。集合慢擴(kuò)散Sc和快擴(kuò)散Cu原子的V相的形成，是由相干壁架輔助原位相變觸發(fā)的，以擴(kuò)散為主的Sc吸收和自組織進(jìn)入早期沉淀Ω相的間隙有序。研究設(shè)想，壁架介導(dǎo)的慢擴(kuò)散和快擴(kuò)散原子之間的相互作用，可能為穩(wěn)定相干納米沉淀走向先進(jìn)的400 °C級輕合金鋪平道路，其很容易適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

相關(guān)研究工作以“Highly stable coherent nanoprecipitates via diffusion-dominated solute uptake and interstitial ordering”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Materials》上。

本研究使用鑄造Al-4.5 wt%、Cu-0.3 wt%、Mg-0.4 wt% Ag合金（簡稱為Al-Cu-Mg-Ag合金）作為基材，為了比較，還研究了Al-4.5 wt% Cu合金。在185°C下老化后，Al-Cu-Mg-Ag合金的微觀結(jié)構(gòu)特征為沿｛111｝Al習(xí)慣面定向的板狀Ω納米沉淀物（圖1a），平均半徑為~20 nm，數(shù)密度為~4.4×10²¹ m⁻³，體積分?jǐn)?shù)為~2.5 vol%。Ω納米沉淀物由高溶解度Cu組成，并在界面處被Mg和Ag隔離，在200°C以下都能保持一致性。在較高溫度下，它們經(jīng)歷快速粗化，最終在高于~300°C時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶?theta;-Al₂Cu。當(dāng)暴露于400°C時(shí)，Al-Cu-Mg-Ag合金的熱不穩(wěn)定性得到了證明。僅保持15 min后，Ω納米沉淀物才迅速粗化為大尺寸（平均半徑~260 nm），密度顯著降為~9.2×10¹⁷ m⁻³（圖1b）。

為了提高熱穩(wěn)定性，將緩慢擴(kuò)散的Sc（0.3 wt%）添加到Al-Cu-Mg-Ag合金（簡稱為Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金）中。在相同老化條件下，Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金類似地產(chǎn)生了Ω納米沉淀物，其數(shù)密度略低，而平均尺寸略大。當(dāng)Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金暴露于400 °C時(shí)，納米沉淀表現(xiàn)出與無Sc合金完全不同的演變。即使在暴露10 h后，仍保留了細(xì)小連貫的板狀沉淀物（圖1c），其大小幾乎沒有增加。納米沉淀物的體積分?jǐn)?shù)和數(shù)密度分別為~1.8 vol%和~1.8×10²⁰ m⁻³。在高溫暴露過程中發(fā)生了相變，其中Ω被一個(gè)新相取代，研究者稱之為V相。APT表明，Ω和V納米沉淀之間的唯一區(qū)別是Sc原子均勻分布在V相中（圖1d、e）。圖1h表明，具有｛111｝Al取向的板狀V納米沉淀物，比Al-Cu合金中類似｛111}Al取向的Ω和｛100｝Al方向的θ′-Al₂Cu納米沉淀物，顯示出更高的抗粗化能力。

圖1f，g顯示了兩種合金中沉淀尺寸分布的等高線圖。在無Sc合金中，當(dāng)溫度升高至~300°C以上時(shí)，Ω區(qū)域顯著變粗（圖1f）。在~400°C時(shí)，納米沉淀物長大，可能轉(zhuǎn)變?yōu)槠胶?theta;-Al₂Cu相，半徑小于10nm的納米沉淀物完全消失。相比之下，在添加Sc合金中，盡管由于最初存在的沉淀的部分溶解，沉淀尺寸分布高度有所降低，但在~400°C之前，仍保持10 nm以下的恒定主尺寸，直到~500°C，仍能檢測到細(xì)小的納米沉淀物（圖1g）。這進(jìn)一步證明，當(dāng)Sc添加到Al-Cu-Mg-Ag合金中時(shí)，納米沉淀物更加穩(wěn)定。SAXS結(jié)果表明，從Ω到V的相變，沒有伴隨顆粒尺寸的明顯變化或跳躍，表明Ω和V納米沉淀之間存在強(qiáng)烈的相互作用。

圖1. Sc微合金化合金中高度穩(wěn)定的納米沉淀

圖2a顯示四種合金在400°C下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到～100 MPa，遠(yuǎn)高于其他三種合金（均低于～40 MPa）。原因是V納米沉淀物是熱穩(wěn)定的，同時(shí)體積分?jǐn)?shù)很大；而其他三種納米沉淀物在熱穩(wěn)定性（Al-Cu-Mg-Ag合金中為Ω，Al-Cu合金中為θ′-Al₂Cu）或體積分?jǐn)?shù)（Al-Sc合金中的Al₃Sc）中都不足。Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金在400 °C測試的抗拉強(qiáng)度是商業(yè)鋁合金的兩倍，而且室溫屈服強(qiáng)度（~400 MPa）位于商業(yè)鋁合金的高水平區(qū)域（圖2a中插圖）。圖2b顯示了外加應(yīng)力函數(shù)的穩(wěn)態(tài)蠕變率（ε）。與之前報(bào)道的具有相對高的抗蠕變性的鋁合金或復(fù)合材料相比，添加Sc合金的穩(wěn)態(tài)蠕變速率通常要慢幾個(gè)數(shù)量級，這表明其具有優(yōu)異的抗蠕變性能。

圖2. 400℃時(shí)前所未有的機(jī)械性能

APT結(jié)果表明V相含有Sc原子。定量分析表明，Sc原子的引入不會改變Al和Cu的化學(xué)計(jì)量，V相的化學(xué)組成為Al/Cu/Sc≈8:4:1。圖3a、d顯示了Ω相位的HAADF-STEM圖像，入射電子束分別沿[100]Ω和[010]Ω軸對齊，插入了相應(yīng)的FFT模式和結(jié)構(gòu)模型。V相的代表性圖像如圖3b、e所示。V相具有與Ω相基本相同的結(jié)構(gòu)骨架，而在FFT圖像中，除了強(qiáng)大的基本模式之外，還可以清楚地檢測到指示子結(jié)構(gòu)的附加模式集（用黃色箭頭標(biāo)記）。假設(shè)從FFT圖像中可視化的子結(jié)構(gòu)是周期性局部有序結(jié)構(gòu)的特征。圖3c，f分別顯示了V相沿[001]V和[010]V方向的EDX光譜圖。在這兩種情況下，間隙Sc占有率都是可見的，這將V相與Ω相區(qū)分開來。簡單地將Ω相的原子結(jié)構(gòu)與間隙Sc疊加，模擬的HAADF和FFT圖像與實(shí)驗(yàn)圖像完全一致。V相和Ω相之間原子結(jié)構(gòu)的高度相似性指向從Ω到V的原位相變，這可以使SAXS結(jié)果合理化，即在相變過程中沉淀物尺寸沒有明顯變化（圖1g）。

Ω相和V相的原子結(jié)構(gòu)分別如圖3g和h所示。與通常在間隙位置發(fā)現(xiàn)的小原子不同，Sc原子的尺寸大于Al和Cu。因此，間隙位置的周期性Sc占據(jù)需要一些Al和/或Cu原子的規(guī)則位移。結(jié)構(gòu)分析表明，所有Al原子都經(jīng)歷了位移，而Cu原子保持位置不變。與Al-Mg-Si合金中的沉淀演變有些相似，其由柱狀Si柱介導(dǎo)，Cu壁架充當(dāng)了協(xié)調(diào)Ω到V轉(zhuǎn)變的骨架。根據(jù)DFT對每個(gè)原子形成能的模擬，間隙Sc占據(jù)的V相具有比Ω和θ′-Al₂Cu相更強(qiáng)的原子鍵（圖3i），表明V相應(yīng)該比后兩個(gè)相更熱穩(wěn)定。Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金在400 °C時(shí)觀察到的前所未有的機(jī)械性能基本上與高度穩(wěn)定的V納米沉淀相關(guān)。

圖3. 具有間隙Sc有序的強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)

HAADF和APT測試捕捉了Ω-V轉(zhuǎn)換的不同階段（圖4a-c）。在400°C暴露10 min的Al-Cu-Mg-Ag-Sc合金中，所有納米沉淀物均為Ω相，具有界面Mg/Ag偏析（圖4a）。暴露30 min后，一些Sc原子已進(jìn)入Ω納米沉淀并組織成間隙有序。一部分Ω相局部轉(zhuǎn)化為V相（圖4b）。保持4 h后，觀察到完全由V相組成的納米沉淀物（圖4c），表明相變完成。圖4b所示的中間狀態(tài)充分證明了從Ω到V的原位相變。形成機(jī)制使V相與所謂的W相（經(jīng)常在Al-Cu-Sc合金中觀察到）基本不同。圖4d顯示了在單個(gè)Ω納米沉淀（命名為V-1、V-2和V-3）中形成的多個(gè)V相區(qū)域，都對應(yīng)于Ω界面上存在的凸緣。通過差示掃描量熱法，確定了V相形成的臨界溫度為~300 °C。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ω板上可見凸緣的數(shù)量在300 °C以上增加，這種巧合證明了V相和壁架之間的強(qiáng)烈相關(guān)性。

研究者發(fā)現(xiàn)，在邊緣實(shí)驗(yàn)中，幾個(gè)V納米沉淀物呈直線狀（圖4e）。這些中斷的V相段來自V形成和Ω溶解之間的競爭。在400 °C下，Ω相逐漸溶解。然而，Ω的V形成依賴于擴(kuò)散控制的間隙Sc占據(jù)。兩個(gè)相反過程發(fā)生了沖突，結(jié)果取決于時(shí)間和固體溶液中Sc可用性。當(dāng)Sc擴(kuò)散和間隙占據(jù)導(dǎo)致V相時(shí)，沉淀存在，而保留為Ω相的區(qū)域溶解。因此，具有大初始直徑的Ω納米沉淀物最終分裂成多個(gè)V板。從Ω到V的原位相變場景可概括如下（圖4f）：在300 °C以上的溫度下，Ω界面上存在CL，Ω周圍存在較大的應(yīng)變場。Sc原子聚集在沿壁架的立板處，擴(kuò)散到Ω，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閂相。Sc原子未到達(dá)的區(qū)域被溶解，與V生長和Sc有限可用性競爭。最后，留下了完全由V相組成的納米沉淀。

圖4. 通過擴(kuò)散主導(dǎo)的Sc攝取和間隙有序的原位相變

研究者還證明了間隙溶質(zhì)穩(wěn)定策略對于在Al-Cu-Mg-Ag合金中產(chǎn)生其他穩(wěn)定的納米沉淀同樣有效。實(shí)驗(yàn)表明，向Al-Cu-Mg-Ag合金中添加緩慢擴(kuò)散的Zr、Mn或Ce，而不是Sc，可以產(chǎn)生高度穩(wěn)定的納米沉淀。這些納米沉淀物內(nèi)部具有高含量的Zr（或Mn或Ce）原子，表明可能的形成機(jī)制類似于Sc驅(qū)動的V形成。

該項(xiàng)研究的關(guān)鍵因素是CL輔助的原位相變，將緩慢擴(kuò)散的溶質(zhì)與高溶解度的溶質(zhì)耦合成相干納米沉淀。由于相干板狀沉淀類似地使用凸緣作為其生長機(jī)制的一部分廣泛存在于各種合金中，例如鎂合金、鎳合金、銅合金、鈦合金和鋼。研究者預(yù)計(jì)不同溶質(zhì)之間的凸緣介導(dǎo)的相互作用也應(yīng)適用于這些合金，以激發(fā)納米沉淀物中的意外相變并提供改進(jìn)的性能。