高熵合金（HEAs）通常是指由五種或更多元素組成的合金體系，其原子濃度集中在 5% 到 35% 之間。與傳統合金體系不同的是，HEA 成分更接近相圖中心，這為材料開發帶來了全新的思路，往往能帶來一些有前途的特性。準確預測高熵合金（HEAs）的相穩定性對合金設計和開發具有重要意義。現有成熟熱力學方法的預測結果與實際結果存在較大偏差。

為避免這一問題，來自大連理工大學的學者提出了一種新的簡化預測方案，該方案建立在結合了 Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Ti 和 V 十種元素的 130 種 HEA 的實驗結果之上。其次，從熱力學角度分析了鍵焓與相互作用參數之間的相關性，建立了一種新的元素間相互作用參數量化技術。然后，提取了具有特定晶體結構的固溶體的混合焓以及金屬間化合物的吉布斯自由能。因此，通過對比合金體系在沉淀前后的吉布斯自由能，開發出了預測相穩定性的整體基本方法。該方法考慮了金屬間化合物分離后固溶體吉布斯自由能的變化，計算結果更加準確可靠，并能指出 HEAs 中會析出哪種復雜相（Sigma 相或 Laves 相），為預測 HEAs 的相穩定性提供了一種可信度極高的全新方法。相關工作以題為“Prediction of phase stabilities of solid solutions for high entropy alloys”的研究性文章發表在Acta Materialia 。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119445

本研究通過比較單一固溶狀態和固溶加金屬間化合物狀態下 HEA 的吉布斯自由能來建立預測 HEA 相穩定性的模型。這種方法避免了傳統方法因忽略過多熱力學參數而產生的問題，從而確保了模型中采用的熱力學公式的準確性。本研究提供了大量基于密度泛函理論（DFT）的模擬計算，在統一計算標準的基礎上獲得了更詳細、更準確的原子鍵間焓結果。本研究還努力量化相互作用參數，這些參數是計算固溶體和金屬間化合物吉布斯自由能的基礎。值得注意的是，HEAs 固溶體相穩定性的預測是基于本文提出的熱力學判斷標準。DFT 計算工作只是提供了從實驗或發表的論文中無法直接獲得或難以直接獲得的鍵能數據，具有相對一致的建立熱力學模型的條件。這種方法可以有效地給出 HEAs 中沉淀物的類型，是預測固溶體穩定性的一種可靠的新方法。

圖 1. (a)、(b) 比較了根據Ab-initio 計算估計的鍵焓

圖 2. (a) ,(b) 顯示了金屬間化合物 IM（Sigma或 Laves）的計算析出溫度 T_c 與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結構的 HEA 的微觀結構之間的基礎關系。橫坐標表示評估的 IM 沉淀溫度 T_c 黑色方框表示由 BCC（FCC）固溶體或 BCC+B2 (FCC+L1₂) 顯微結構組成的實驗結果，紫色方框表示 BCC（FCC）或 BCC+B2 (FCC+L1₂) 固溶體析出金屬間化合物 IM。圖中提供了根據破折號點線表示的分類閾值確定的 CCR 值（正確分類率）。

圖 3. (a)、(b) 顯示了計算得出的西格瑪相析出溫度與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結構的 HEA 的顯微結構之間的基礎關系、 與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結構的 HEA 的微觀結構之間的基礎關系。橫坐標表示評估的西格瑪相析出溫度T_σ、 黑方塊表示 BCC（FCC）固溶體或 BCC+B2 (FCC+L1₂)微結構組成的實驗結果，紅方塊表示 BCC（FCC）固溶體或 BCC+B2 (FCC+L1₂)固溶體析出西格瑪相。圖中提供了根據破折號點線表示的分類閾值確定的CCR 值（正確分類率）。

圖 4. (a)、(b) 展示了計算得出的Laves 相析出溫度與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結構的 HEA 的微觀結構之間的基礎關系、 T _Laves與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結構的 HEA 的微觀結構之間的基礎關系。

圖 5. (a)、(b) 顯示了計算得出的拉維斯相析出溫度 T _Laves、鈦元素含量 C_Ti 與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結構的 HEA 的微觀結構之間的基本關系。與固溶體具有 BCC（FCC）晶體結構的 HEA 的微觀結構之間的基礎關系。

圖 6. 給出了 105 個收集到的文獻數據的計算結果，以證明預測的正確性。(a)、(b) 展示了計算得出的金屬間化合物 IM（西格瑪或拉維斯）析出溫度、T_c 與固溶體具有 BCC 或 FCC 晶體結構的 HEA的微觀結構之間的基礎關系。(c)、(d) 展示了西格瑪相的計算析出溫度T_σ 與固溶體具有 BCC 或 FCC 晶體結構的 HEA 的微觀結構之間的基礎關系。(e)、(f) 展示了計算得出的Laves 相析出溫度 T _Laves 與固溶體具有 BCC 或 FCC 晶體結構的 HEA的微觀結構之間的基礎關系。(g)、(h) 展示了計算得出的拉維斯相析出溫度 T _Laves、Ti 元素含量 C_Ti 與 HEA 的微觀結構之間的基礎關系。與固溶體具有 BCC 或 FCC 晶體結構的 HEA的微觀結構之間的基礎關系。

圖 7. BCC + Laves 表示合金由 BCC 固溶體和Laves 相組成；FCC 表示合金由 FCC 固溶體組成；FCC + Sigma 表示合金由 FCC 固溶體和 Sigma 相組成。FCC + Laves 表示合金由 FCC 固溶體和 Laves 相組成）。根據虛線點劃出的分類閾值確定了 CCR 值（正確分類率）。

圖 8. 顯示了設計數據庫和驗證數據庫中的參數， BCC 表示合金由 BCC 固溶體組成；BCC + Sigma 表示合金由 BCC 固溶體和 Sigma 相組成。BCC + Laves 表示合金由 BCC 固溶體和 Laves 相組成；FCC表示合金由 FCC 固溶體組成；FCC + Sigma 表示合金由 FCC 固溶體和 Sigma 相組成。FCC + Laves 表示合金由 FCC 固溶體和 Laves 相組成）。根據虛線點劃出的分類閾值確定了 CCR 值。

圖 9.西格瑪或拉維斯相的計算沉淀溫度之間的基礎關系以及金屬間化合物的形成焓與固溶體的吉布斯自由能之比

圖 10. 顯示了根據米德瑪模型計算出的西格瑪相或拉維斯相的沉淀溫度 T_σ 或 T _Laves，與固溶體具有 BCC 或 FCC 晶體結構的 HEA的微觀結構之間的基礎關系。

基于對原子對在凝聚固溶體（BCC或 FCC）中的鍵焓進行量化的 Ab-initio 計算，結合鍵焓與相互作用參數之間的相關性，建立了評估固溶體混合焓的既定方法，進而為固溶體的吉布斯自由能開發了一種更準確的整體量化方法，為正確估算 HEA 的熱力學參數提供了一種簡化方法。在充分考慮沉淀后吉布斯自由能變化的基礎上，將沉淀溫度作為預測相穩定性的基本參數。對 130 種 HEA 的穩定性進行了理論評估和預測，并計算了 105 種 HEA，驗證了該方法的有效性，表明沉淀溫度越高，固溶體穩定性越低，反之亦然。這種新的預測框架不僅保留了 Ab-initio 計算的優點，還避免了計算量過大的問題。相反，這種方法考慮了金屬間化合物析出后固溶體吉布斯自由能的變化，從而使計算結果更加精確。同時，它還能給出 HEA 中析出的復雜相的種類，為預測 HEA 的穩定性提供了一種可靠的新方法。