腐蝕指的是由材料與環(huán)境介質(zhì)之間的化學(xué)物理反應(yīng)所導(dǎo)致的材料自身的變質(zhì)和損壞。材料腐蝕問題遍及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的方方面面，影響著從交通運(yùn)輸、機(jī)械生產(chǎn)到能源、航空航天等工程系統(tǒng)的安全性和耐用性。常見的腐蝕包括金屬表面的銹。據(jù)估計(jì)，一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家由于腐蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失大概是其每年國(guó)民生產(chǎn)總值GDP的3-5%。金屬腐蝕可以分為全面腐蝕和局部腐蝕。相較于全面腐蝕，局部腐蝕因?yàn)楦y被檢測(cè)，所以更難預(yù)防和及時(shí)處理，對(duì)工程系統(tǒng)的危害也更加巨大。局部材料腐蝕時(shí)常常會(huì)在材料表面或內(nèi)部制造孔洞。通常腐蝕導(dǎo)致的孔洞是二維（如晶間腐蝕）或三維（例如點(diǎn)腐蝕）的。

來自美國(guó)勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（LBNL），麻省理工學(xué)院（MIT）和賓夕法尼亞州立大學(xué)（PSU）的研究人員，通過先進(jìn)電子顯微鏡三維重構(gòu)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)了一種全新的腐蝕機(jī)制，能夠在材料里產(chǎn)生網(wǎng)絡(luò)狀的一維（1D）孔洞。這種由熔鹽腐蝕造成的形似“蟲洞”的網(wǎng)絡(luò)形成于晶界上，能讓熔鹽流入，從而更快地入侵到材料內(nèi)部，造成更大的破壞。由于晶界通常被視為二維缺陷，而這種“蟲洞”是一種比晶界更小維度的結(jié)構(gòu)，因此研究人員將這種新的腐蝕機(jī)制命名為“一維蟲洞腐蝕”。通過采用4D-STEM技術(shù)結(jié)合密度泛函理論DFT模擬，該團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一種能在納米尺度下表征空位（vacancy）濃度的技術(shù)，并成功用它解釋了一維蟲洞腐蝕的產(chǎn)生機(jī)制。

熔鹽有希望作為下一代能源系統(tǒng)（如熔鹽核反應(yīng)堆、聚光太陽能熱發(fā)電、聚變能等）的冷卻劑。該研究揭示了一種熔鹽腐蝕金屬容器的新的機(jī)制，有助于研究更抗腐蝕的材料，對(duì)于提高這些新能源的安全性能具有重要的意義。此外，該工作中研發(fā)的能夠在納米尺度定量測(cè)量材料中空位密度的先進(jìn)表征方法，也有望幫助科學(xué)家們進(jìn)一步研究極端環(huán)境下空位對(duì)材料的影響。

相關(guān)論文以題為“One Dimensional Wormhole Corrosion in Metals” 近期發(fā)表在《自然-通訊》 （Nature Communications）雜志上。該文的共同第一作者包括PSU的Yang Yang教授和MIT的Weiyue Zhou博士。通訊作者為PSU的Yang Yang教授, MIT的Michael P. Short教授和LBNL的Andrew M. Minor教授。本文是該合作團(tuán)隊(duì)在熔鹽腐蝕領(lǐng)域發(fā)表的第二篇Nature Communications，點(diǎn)擊此處查看另一篇。

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https://doi.org/10.1038/s41467-023-36588-9

研究人員通過FIB-SEM技術(shù)對(duì)在液態(tài)氟化鹽腐蝕后的鎳鉻合金樣品進(jìn)行了三維重構(gòu)。他們發(fā)現(xiàn)，盡管熔鹽腐蝕造成的孔洞在截面上往往是不連續(xù)的（圖1e，圖2b），它們?cè)谌S空間中其實(shí)是連通的（圖1f，圖2a）。這些聯(lián)通的孔洞網(wǎng)絡(luò)依附在合金的晶界上（圖1 f，圖2c），形成了像毛細(xì)血管一樣的形貌（圖1d），提供了熔鹽流動(dòng)的通道。這種形貌區(qū)別于傳統(tǒng)的三維空間腐蝕和二維腐蝕，如選擇性腐蝕Dealloying（圖1a），點(diǎn)腐蝕Pitting（圖1b）還有沿晶間腐蝕（圖1c）。在相同質(zhì)量的金屬被環(huán)境腐蝕（裂解）的情況下，一維蟲洞腐蝕能比二維和三維腐蝕穿透的更深，因此具有更強(qiáng)的破壞力。

圖1: 三維，二維和一維腐蝕的區(qū)別。（a-b）常見三維腐蝕的示意圖 （去合金化腐蝕和點(diǎn)腐蝕）。（c）常見二維腐蝕的示意圖 (晶界腐蝕)。（d）本文中定義的一維蟲洞腐蝕的示意圖。（e）熔鹽真實(shí)腐蝕截面圖（顏色為后期添加）。（f）三維重構(gòu)顯示（d）中截面上不連續(xù)的孔洞實(shí)際上在三維空間中是貫通的。這些內(nèi)含熔鹽的孔洞依附于晶界之上。

圖2: 更大體積的FIB-SEM三維重構(gòu)顯示了一維蟲洞腐蝕的形態(tài)分布。腐蝕蟲洞附近的元素分布顯示了鉻的流失以及熔鹽的入侵。

研究人員還同時(shí)觀測(cè)到因擴(kuò)散而引起的晶界遷移（DIGM）現(xiàn)象（圖3），并通過電子背散射衍射（EBSD）和選區(qū)電子衍射（SAED）技術(shù)進(jìn)行了確認(rèn)（圖3c，3g）。為了定量表征一維腐蝕蟲洞附近的空位比例，研究人員開發(fā)了一種新的定量表征空位濃度的手段。通過STEM/EDX方法可以獲得局部的元素分布（圖4c）；通過4D-STEM技術(shù)可以測(cè)量局部的晶格常數(shù)分布（圖4d）；再結(jié)合通過DFT計(jì)算獲得的弛豫晶格常數(shù)、空位比例、鉻比例的關(guān)系 （圖4b），研究人員得出被腐蝕的材料的空位濃度分布（圖4e）。他們發(fā)現(xiàn)，在腐蝕產(chǎn)生的貧鉻區(qū)存在空位的超富集點(diǎn)，其空位含量遠(yuǎn)高于平衡態(tài)下金屬在接近熔點(diǎn)時(shí)的空位濃度（圖4f）。這些空位超富集點(diǎn)可能是蟲洞的先驅(qū)體。

圖3: 一維蟲洞腐蝕傾向于在退合金化區(qū)域上生長(zhǎng)。腐蝕讓原本筆直的晶界移動(dòng)并變得曲折，產(chǎn)生一系列貧鉻的退合金化區(qū)域（也叫DIGM區(qū)）。一維蟲洞傾向于生長(zhǎng)在DIGM區(qū)，這使得一維蟲洞分布在現(xiàn)晶界位置的一側(cè)而不是兩側(cè)，如圖h所示。

圖4：空位表征。（a）掃描透射電子顯微鏡-高角環(huán)形暗場(chǎng)像；（b）由DFT計(jì)算得到的相圖；(c )腐蝕蟲洞附近的鉻元素分布；（d）4D-STEM測(cè)得的晶格常數(shù)分布；（e）空位分布圖；（f）蟲洞附近的空位濃度遠(yuǎn)高于常見金屬在熔點(diǎn)附近的平衡空位濃度。

圖5.通過電子顯微學(xué)三維重構(gòu)獲得的一些其他腐蝕材料和系統(tǒng)的類似一維腐蝕的形態(tài)。（a）高溫熔鹽腐蝕的316不銹鋼。（b）高溫熔鹽腐蝕的鉻鎳鐵合金。（c）高溫空氣氧化的高熵合金。（d）高溫水氧化腐蝕的鎳鋁合金。

通對(duì)更多腐蝕體系的研究，研究人員認(rèn)為一維晶界腐蝕可能具有一定的普遍性。他們發(fā)現(xiàn)相似的沿晶界的一維腐蝕形貌也會(huì)出現(xiàn)在被熔鹽腐蝕后的常用的高性能商業(yè)合金中（圖5a,5b）。甚至一些條件下的氧化也能產(chǎn)生類似的形貌 （圖5c, 5d）。這些例子中的晶間腐蝕網(wǎng)絡(luò)的細(xì)節(jié)和微觀機(jī)制也有一定的差別。例如有些體系下一維蟲洞網(wǎng)絡(luò)可以生長(zhǎng)得很深，有些體系下則可能只是二維腐蝕的前驅(qū)，只是需要通過更細(xì)致微觀的觀測(cè)才能發(fā)現(xiàn)。

這項(xiàng)研究不但觀測(cè)到了一種獨(dú)特的一維腐蝕形貌，而且開發(fā)了一種獲得精度極高的局部空位比例的分析方法。這種一維腐蝕機(jī)制可能廣泛存在于高溫液態(tài)腐蝕的系統(tǒng)中（例如高溫熔鹽腐蝕系統(tǒng)、高溫液態(tài)金屬腐蝕系統(tǒng)等），影響到下一代核能、太陽能、以及化學(xué)反應(yīng)器等等工程系統(tǒng)的安全性。因此，研究人員認(rèn)為有必要對(duì)一維蟲洞腐蝕研究的進(jìn)行更深入的研究。同時(shí)，他們提出，這種特殊的一維腐蝕蟲洞結(jié)構(gòu)的材料可能被開發(fā)設(shè)計(jì)成先進(jìn)功能性材料。