金屬頂刊《Acta Materialia》磁場輔助定向凝固法制備形狀記憶合金！

2024-06-17 13:37:19 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：形狀記憶合金中的彈性熱效應依賴于與應力誘導馬氏體轉變相關的潛熱，可用于固態冷卻應用。然而，一階轉變固有的大應力滯后極大地限制了能量轉換效率和工作溫度窗口。在這里，通過利用成分梯度工程來定制機械滯后，并利用微結構紋理來促進彈性熱響應，我們通過磁場輔助定向凝固制造出了具有 <001>A 優先取向的成分級配Ni50Mn31.5Ti18.5合金。由于凝固過程中施加的橫向磁場誘發了成分偏析，大量預先存在的馬氏體疇嵌入到奧氏體基體中，從而降低了馬氏體轉變的臨界驅動應力和應力滯后。結合高度優選取向所帶來的大冷卻能力，該材料的性能系數得到了極大改善。此外，該材料還實現了從 263 K 到 463 K 的 200 K 寬制冷溫度跨度，最大絕熱溫度變化為 -18.4 K。

現代社會對制冷的需求與日俱增，因為制冷已滲透到工業制造的各個領域，并在提高生活質量方面發揮著至關重要的作用。蒸氣壓縮技術是制冷行業的主流技術，但它仍然依賴于對環境有害的制冷劑，這些制冷劑極有可能導致全球變暖[1]。尋求環境友好型制冷技術已成為全球可持續發展的共識。固態彈性致冷技術基于單軸應力引起的彈性致冷效應，具有零環境影響和高效率的優點，是蒸汽壓縮技術的一種很有前途的替代技術。

形狀記憶合金（SMA）是一類典型的智能材料，可通過溫度或應力誘導的馬氏體轉變（即形狀記憶效應或超彈性）實現較大的形狀恢復能力，已被證明可用于多種執行應用[6]。除了超彈性馬氏體轉變之外，SMA 還能利用機械加載和卸載時吸收和釋放的潛熱，表現出顯著的彈性熱效應。在鎳鈦基銅基合金和鎳錳基合金中，彈性熱效應已得到充分證實。隨著人們不斷努力提高彈性熱性能，已測得的絕熱溫度變化（ΔTad）值約為 20 K ∼ 30 K。由于具有如此出色的冷卻能力，SMA 在用作彈性制冷劑方面具有巨大的潛力。

然而，由于材料的性能系數（COPmat）與能量耗散 ΔW 成反比[21]，一階結構轉換所固有的大應力滯后（代表在超彈性循環過程中作為熱耗散而損失的功值）不利于有效的能量轉換[20]。此外，較大的滯后還會導致功能穩定性顯著下降 [22]，甚至影響工作溫度窗口 [5]。

通過磁場輔助定向凝固法制造了一種多晶Ni50Mn31.5Ti18.5合金，利用凝固過程中的溫度梯度效應和熱電磁流，實現了<001>A優先取向與成分梯度的耦合。橫向磁場的引入會在奧氏體基體中形成大量馬氏體疇，這些疇在加載時可作為馬氏體后續生長的核。因此，可有效降低應力誘導馬氏體轉變的臨界驅動應力和應力滯后。由于 <001>A 取向的微觀組織具有較大的冷卻能力，因此大大提高了 COPmat 的性能。此外，由于減少了機械滯后，本合金具有良好的功能穩定性，在 500 次超彈性循環中的應力降僅為 5.5 兆帕。此外，本合金的彈性熱效應還覆蓋了 200 K 的寬工作溫度窗口（從 263 K 到 463 K），最大 ΔTad 為 -18.4 K。

該研究由東北大學李宗賓教授、上海大學侯龍教授等人聯合創作。

相關研究成果以“Large elastocaloric effect covering a broad temperature window in a composition-graded Ni50Mn31.5Ti18.5 alloy prepared by magnetic field-assisted directional solidification”發表在Acta Materialia上

鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645424003720?via%3Dihub

圖 1. (a) 磁場定向凝固合金橫截面的 BSE 圖像。(b) 選定區域的局部 BSE 圖像。(c) 五個區域的平均成分波動和相應的 e/a 值。(d) 五個區域的奧氏體和馬氏體的各自成分。

圖 1(c)顯示了圖 1(a)中紅色虛線框標出的五個區域中通過 EDS 測量測定的三種元素（鎳、錳和鈦）的平均比率。總體而言，測試區域的鎳含量相對穩定。隨著與頂邊距離的增加，錳的含量逐漸增加，而鈦的含量減少，導致價電子濃度（e/a）增加。這與垂直于磁場方向的馬氏體富集（圖 1(a)）相對應，因為 e/a 值越大，馬氏體轉變溫度越高[38]。事實上，如圖 1（d）所示，這種成分演變應歸因于馬氏體區域與奧氏體區域相比相對較高的 Mn 含量和較低的 Ti 含量，而 Ni 含量幾乎相同。在 Ni 含量不變的情況下，用 Mn 替代 Ti 可以提高馬氏體相的穩定性。因此，在橫向磁場下通過定向凝固可以實現明顯的成分偏析，從而形成馬氏體疇的梯度分布。

圖 2. (a) 電弧熔化合金和磁場定向凝固合金的 DSC 圖。(b) 電弧熔化合金和磁場定向凝固合金在 3 T 磁場下的 M(T) 曲線。(c) 電弧熔化合金和磁場定向凝固合金分別沿 CD 和 SD 方向測量的應變-溫度響應。(d) 磁場定向凝固合金的室溫粉末 XRD 曲線。另一個小衍射峰被確定屬于（鎳、錳）3Ti 沉淀相。插圖顯示了馬氏體沿 <010>M 軸的 SAED 圖樣。

圖 2(c) 顯示了電弧熔化合金和磁場定向凝固合金應變的溫度依賴性。與電弧熔化合金馬氏體轉變時在狹窄溫度范圍內的劇烈應變變化不同，磁場定向凝固合金由于成分梯度的存在，應變變化呈現出溫和的演變。擴大馬氏體轉變的溫度窗口可提高形狀記憶合金在致動應用中的可控性[41]。此外，磁場定向凝固合金在馬氏體轉變過程中的應變相對較高，這可能是由于優選取向增強所致，這一點將在下文中論證。

圖 3. (a) 磁場定向凝固合金橫向和縱向切片的整體 EBSD 取向顯微照片（IPF 對比）以及相應的反極圖。(b) 覆蓋奧氏體和 4O 馬氏體的局部 EBSD 取向圖（全歐拉對比）。

圖 4. (a) 兩種合金在開氏 293 度壓縮條件下的超彈性響應。(b) 電弧熔化合金在開氏 293 度不同壓縮應變條件下的應力誘導 ΔTad 曲線以及相應的應力應變關系（插圖）。(c) 磁場定向凝固合金在 293 K 下不同壓縮應變下的ΔTad 曲線以及相應的應力-應變關系（插圖）。(d) 能量耗散 ΔW 隨壓縮應變增加而變化。插圖顯示了 COPmat 的應變依賴性。

圖 5. (a) 磁場定向凝固合金在 8%壓縮應變下，應力-應變關系隨應變速率增加而變化。(b) 在 8%應變下以不同應變率測試的 ΔTad 值的時間依賴性。(c) 在加載速率為 3.4 × 10-4 s-1 和卸載速率為 1.7 s-1 的情況下，應力-應變與遞增壓縮應變的相關性。(d) 1.7 秒-1 下卸載時的ΔTad 曲線。(e) COPmat 隨壓縮應變變化的演變。插圖顯示了 ΔW 隨應變水平增加而變化的情況。(f) 本合金與其他彈性材料的冷卻性能比較[8,10,20,31,55,60,[62], [63], [64], [65], [66], [67], [68], [69], [70], [71], [72], [73]]。

圖 6. (a) 加載速率為 6.9 × 10-3 s-1 和卸載速率為 3.5 × 10-2 s-1 的循環加載/卸載試驗。(b) 循環加載/卸載試驗中選定循環的 ΔTad 曲線。(c) 不同應變水平下與溫度相關的 ΔSiso。(d) 本合金以及其他一些彈性材料的制冷溫度范圍[66,67,[76],[77],[78]]。