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  2. 碳點——金屬腐蝕防護領域的新星
    2024-06-18 17:08:48 作者:腐蝕與防護 來源:腐蝕與防護 分享至:

     

     

    碳點掃描圖像
    碳點又稱為碳量子點或碳納米點,是一種由分散的準球狀碳顆粒組成,尺寸小于10 nm的零維納米碳材料。

    相較于一般材料,碳點具有優異的生物相容性:碳點本身無細胞毒性,經基團修飾后也不變;碳點具有良好的水溶性、可修飾型,溶于腐蝕介質時可吸附在金屬表面起到防腐效果;碳點也具有優異的光學性能,有許多熒光碳點相關研究,可作為腐蝕預警涂料使用;除此之外,碳點原料廣泛、制備簡便、綠色環保,這些都是作為防腐緩蝕劑的突出性質。


    碳點的制備


    碳點的制備主要有兩種方法,其一是通過激光燒蝕、電弧放電或酸剝離、電化學剝離來從大塊碳上分離碳點的“自上而下法”,第二種則是使用小分子有機合成的“自下而上法”。

    熱解碳化法是“自下而上法”中的佼佼者,利用簡單方法(燃燒、水熱、溶劑熱等)對小分子碳源前驅體進行脫水碳化,通過改變前驅體種類和熱解工藝參數,可以制備不同尺寸和官能團的碳點。熱解碳化法是碳點腐蝕防護領域應用最多的制備方法,成本低,操作簡單,但對能量消耗大,提純時間長,仍然具有改善空間。


    碳點在緩蝕劑中的應用


    與傳統緩蝕劑相比,碳點的緩蝕具有幾點不同:首先,碳點表面官能團豐富,可修飾性好,可以通過改性手段形成更多吸附位點,提升緩蝕性能;其次,納米級碳點緩蝕劑可以通過自聚集沉降,在金屬表面形成保護膜;除此之外,碳點緩蝕劑尺寸大于傳統有機緩蝕劑,形成保護膜更加厚且致密。
    碳點緩蝕劑主要有摻雜型緩蝕劑、修飾型緩蝕劑和生物質衍生型緩蝕劑三種研究方向。摻雜型緩蝕劑選取有助于緩蝕劑吸附,或能產生額外有利影響的摻雜元素(如N、S、Cu等),以含有摻雜元素的前驅體為原料,和碳源物質一同熱解制成的碳點緩蝕劑,摻雜型緩蝕劑合成思路簡單,自由度大,但對前驅體的選擇和用量需謹慎,且熱解碳源能耗大,提純久,有優化空間。它的實際應用是以4-氨基水楊酸為前驅體,溶劑熱法制備的N摻雜碳點,其濃度100 mg/L的緩蝕劑對Q235低碳鋼的緩蝕效率可達87.2%,還有以檸檬酸氫二銨和氧化銅為原料制備的Cu摻雜碳點,其作為緩蝕劑能夠吸附在X60鋼表面,并且能夠抑制微生物附著,緩解微生物腐蝕。

    修飾型緩蝕劑則是不含N、S等元素前驅體制備的碳點,緩蝕依靠含氧官能團和金屬基底的反應,效率較低,修飾型緩蝕劑通過含有緩蝕功能基團的物質對其表面修飾及改性,結合碳點與修飾物的雙重緩蝕性能,既提高緩蝕效率,又減少修飾物的用量,降低對環境影響。它的應用是利用三聚氰胺的酰胺化反應,對檸檬酸前驅體碳點進行改性后,作為緩蝕劑能夠減少Q235低碳鋼在NaCl溶液中浸泡產生的腐蝕坑,是由于碳點覆蓋金屬表面形成保護膜。

    生物質衍生型緩蝕劑是在緩蝕劑原料選擇及制備時引入綠色環保理念,保證原料安全并減少能耗,生物質型緩蝕劑使用天然植物及其提取物等生物質材料作為碳點制備前驅體,減少成本,原料易得。它的應用則是以干粉狀荔枝葉為原料,水熱法合成制備生物質衍生碳點,其作為緩蝕劑能夠抑制Q235低碳鋼在1 mol/L鹽酸溶液中的腐蝕。

    是否使用碳點緩蝕劑的低碳鋼腐蝕形貌對比
    碳點緩蝕劑研究的不足:研究重點主要放在碳點緩蝕劑本身性能的表征上,對于其表面官能團的信息不明確,忽略了碳點本身結構的影響;由于碳點粒子非均一性和團聚現象,與結構完全一致的有機分子緩蝕劑大不相同,需要進一步研究完善相關理論;碳點本身優秀的光學性能及熒光特性仍需要發掘,倘若能利用熒光強度表征緩蝕劑實時濃度,就可以進一步發展應用前景。

    碳點在腐蝕自修復/自預警

    涂層中的應用


    作為緩蝕劑,由于表面存在電負性原子,碳點可以在金屬表面形成均勻吸附的緩蝕膜。此外,可以對碳點進行簡單的表面修飾,形成羧基、氨基、羰基和羥基等官能團,從而增強其緩蝕能力。目前,許多研究報道了功能化碳點在鋼鐵、銅合金和鎂合金等材料中的防腐應用。

    功能化碳點的特性與應用示意圖
    作為涂層填料,碳點形成的有效屏障可以抑制裂紋或局部損傷的擴散,并實現自修復。自修復涂層可分為內源型和外源型。

    在內源型自修復中,涂層通過恢復聚合物基體中的化學鍵或物理構象來修復。外源型自修復最直接的方法是在現有涂層上涂上可聚合修復劑,形成保護膜,恢復屏障功能和完整性,還可以在涂層中加入緩蝕劑,通過吸附或化學反應與金屬離子形成絡合物,抑制金屬基體的腐蝕。

    此外,由于其優異的光致發光特性,碳點上的官能團可以與腐蝕過程中產生的目標離子(如Fe3+和H+)相互作用。當涂層受損時,暴露的金屬基底開始腐蝕,導致局部pH變化或由于腐蝕和局部缺陷內的其他物理化學反應而產生的腐蝕產生的金屬陽離子的出現。從涂層基質中釋放的碳點隨后表現出熒光行為的變化(熒光增強/猝滅或熒光峰移),從而為無損腐蝕監測和自預警提供了有效的手段。

    使用碳點自預警涂層監測碳鋼腐蝕

    研究總結


    碳點是一類新型零維碳納米材料,由于其具有優異的緩蝕效果和熒光特性、較好的生物相容性和水溶性、低毒性、易于化學改性和高成本效益,近年來在緩蝕、自修復、自預警等腐蝕防護領域中具有良好的應用前景,但仍然有一些問題需要注意:

    (1) 合成工藝中,制備前驅體仍包含許多有毒物質,需要在未來改善生物質材料前驅體的選擇,并開發精簡的制備工藝,提高生產效率。

    (2) 在緩蝕劑應用中,需要研究闡明不同雜原子摻雜和有機分子修飾對碳點緩蝕劑效率的具體影響規律,以便進一步掌握高效率的碳點緩蝕劑制備方法。

    (3) 在自修復涂層應用中,需要研究更為合理的碳點添加方式,避免與樹脂組分產生不良反應,并保證分布均勻。

    (4) 在自預警涂層應用中,預警范圍僅包含鐵離子腐蝕情況,需要擴展預警范圍,并且研究能否將自修復與自預警結合起來的全新涂層。

     

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