作者 | Jinke Wang, Weimin Tan, Hao Yang, Xingxing Rao, Xinliang Luo, Lingwei Ma, Chenhao Ren, Arjan Mol和Dawei Zhang

概 述

自然生物已經(jīng)進(jìn)化出不同的組織屏障，以保護(hù)自己在惡劣的環(huán)境中對(duì)抗機(jī)械攻擊，同時(shí)也能自主地感知和修復(fù)損傷。相反，當(dāng)面臨長期的風(fēng)干條件和侵蝕性的環(huán)境或不可避免的外部機(jī)械損傷時(shí)，常見有機(jī)屏障涂層遭受嚴(yán)重?fù)p害^1-3。

在有機(jī)涂層的使用壽命期中，光輻射會(huì)引起自由基的產(chǎn)生和持續(xù)傳播，導(dǎo)致聚合物鏈斷裂，從而削弱涂層的物理屏障作用^4,5。腐蝕介質(zhì)的不斷進(jìn)入將導(dǎo)致金屬與涂層界面處的腐蝕和腐蝕產(chǎn)物的積累，并導(dǎo)致涂層分層^6,7。此外，涂層內(nèi)部存在的和外部施加的缺陷和裂紋將加速有機(jī)涂層的失效^8-10。

如果不能準(zhǔn)確檢測涂層損傷并及時(shí)修復(fù)，涂層下的金屬基材就會(huì)逐漸遭受腐蝕，從而危及涂層金屬的結(jié)構(gòu)完整性^11,12。因此，提高有機(jī)涂層的耐風(fēng)干性，發(fā)展涂層腐蝕自預(yù)警性能能和自修復(fù)性能是延長保護(hù)涂層及其底層金屬結(jié)構(gòu)使用壽命的三個(gè)重要方面。

增強(qiáng)有機(jī)涂層耐風(fēng)干性的最有效方法之一是引入自由基清除劑，如受阻胺和受阻酚^13,14。然而，這些合成的自由基清除劑通常對(duì)人體健康和環(huán)境有潛在的危害¹⁵。最近，各種環(huán)保型自由基清除劑被引入，包括石墨烯¹⁶，碳點(diǎn)¹⁷，二維鈦碳烯¹⁸以及一系列生物基添加劑，如殼聚糖¹⁹，植酸²⁰和植物多酚²¹。單寧酸(TA)因其含有豐富的鄰苯酚基團(tuán)而被認(rèn)為是一種很有前途的綠色自由基清除劑，它可以為風(fēng)干條件下產(chǎn)生的自由基提供氫原子，從而阻止自由基鏈反應(yīng)²²。

Peng等²³使用TA和桐油對(duì)木材進(jìn)行表面處理。由于TA具有顯著的自由基清除能力和桐油的屏障作用，在960h的加速風(fēng)干實(shí)驗(yàn)中，木材的表面退化得到了成功的緩解。

Qiu等²⁴將三聚氰胺的紫外光吸收能力與TA的自由基清除能力相結(jié)合，合成了一種生物基添加劑，以保護(hù)聚乳酸(PLA)免受紫外線降解。添加5% wt.%的PLA經(jīng)100 h紫外老化后的質(zhì)量保留率為88.8%，比空白PLA樣品的質(zhì)量保留率提高了近10%，表明TA有利于提高聚合物的耐風(fēng)干性。

此外，TA豐富的鄰苯酚基團(tuán)能夠使它與不同的金屬離子螯合，并產(chǎn)生各種各樣突出的顏色²⁵。例如，當(dāng)TA分子與Fe³⁺離子相互作用時(shí)，會(huì)迅速形成黑色的螯合化合物。在鋼的腐蝕過程中，F(xiàn)e²⁺離子最開始會(huì)從陽極產(chǎn)生，然后被氧化成Fe³⁺離子，這表明TA可以被用為鋼基片的早期腐蝕預(yù)警顏色指示器²⁶。

此外，TA的強(qiáng)螯合作用也使其成為一種高潛力的綠色緩蝕劑^27,28。TA的緩蝕作用主要是由于在鋼表面形成了鐵單寧酸層。Qian等²⁷研究了TA在海水干濕循環(huán)中對(duì)軟鋼腐蝕的緩蝕條件，TA展示出了86%的高緩蝕率，可以在此條件下為低碳鋼提供持續(xù)穩(wěn)定的保護(hù)性能。由于TA具有良好的抑制作用和無毒特性，它也被引入到有機(jī)涂料中，以實(shí)現(xiàn)及時(shí)的自修復(fù)作用^29,30。

Wu等²⁹在碳酸鈣微球(CaCO₃)上涂上了一層TA層，碳酸鈣微球上裝有苯并三唑(BTA)緩蝕劑，然后將其摻入環(huán)氧樹脂基質(zhì)中，以建立自修復(fù)涂層。當(dāng)涂層損傷區(qū)域發(fā)生腐蝕時(shí)，TA和BTA分子同時(shí)釋放并吸附在暴露的金屬表面，抑制腐蝕過程。

在這項(xiàng)工作中，通過在涂層中引入基于TA的納米容器開發(fā)了一種具有增強(qiáng)的耐風(fēng)干，腐蝕預(yù)警和自修復(fù)功能的復(fù)合涂層。

在堿性條件下，通過正硅酸四乙酯(TEOS)在TA自組裝模板周圍水解縮聚，將TA封裝成介孔二氧化硅納米顆粒(MSN-TA)。一方面，MSN-TA納米容器的引入通過清除自由基和阻止侵蝕介質(zhì)的入侵，有利于減緩環(huán)氧涂層的風(fēng)干降解。

另一方面，當(dāng)涂層被破壞時(shí)，TA可以從納米容器中釋放出來，并與鋼表面下產(chǎn)生的Fe³⁺離子反應(yīng)，形成螯合化合物。形成的明顯的黑色螯合物吸附層，具有腐蝕預(yù)警和自愈的智能功能。

通過掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)，傅里葉紅外光譜(FTIR)和熱重分析(TGA)表征了MSN-TA納米容器的形貌和化學(xué)成分。在加速風(fēng)干實(shí)驗(yàn)中，通過對(duì)不同涂層的表面形貌，潤濕性，光澤度，附著力和耐腐蝕性的測試，評(píng)估了不同涂層的耐風(fēng)干性。通過數(shù)字圖像反映涂層的顏色變化，記錄涂層的腐蝕預(yù)警能力。利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)和表面表征對(duì)涂層的耐腐蝕性能和自愈性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

結(jié)果與討論

MSN-TA納米容器的制備與表征

MSN-TA納米容器的制備圖如圖1a所示。在堿性條件下，TA分子自組裝成致孔劑³¹，通過TEOS的水解縮聚形成MSN殼層³²。通過SEM和TEM對(duì)制備的MSN-TA納米容器的形貌進(jìn)行了表征，如圖1b，c所示，納米顆粒分布均勻，接近球形，粒徑分布較窄，平均直徑~227nm。

MSN-TA納米容器的元素分布通過能譜圖(EDS)表征，如圖1c所示。Si元素映射結(jié)果勾勒出了MSN的結(jié)構(gòu)。碳元素的能譜圖表明TA負(fù)載成功。同時(shí)，氧元素的分布可以歸因于介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)和負(fù)載的TA分子。

圖1. MSN-TA納米容器的形成及其形貌(a)MSN-TA納米容器的制備示意圖；(b)MSN-TA納米容器的SEM(比例尺：300nm)和(c)TEM圖像，以及相應(yīng)的EDS元素作圖結(jié)果(比例尺：100nm)

利用FTIR光譜對(duì)納米容器的化學(xué)成分進(jìn)行了表征。TA，MSN和MSN-TA的FTIR光譜如圖2a所示。MSN-TA納米容器在802和1080cm⁻¹處的峰分別屬于Si-O-Si的對(duì)稱拉伸和不對(duì)稱振動(dòng)，這源于介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)。1453和1613cm⁻¹處的峰對(duì)應(yīng)于TA芳環(huán)的拉伸振動(dòng)⁶。1710和3420cm⁻¹處的峰分別是來自TA的C=O和C-OH基團(tuán)的拉伸振動(dòng)所致³³。

圖2b顯示了MSN-TA和MSN對(duì)照樣品(通過煅燒MSN-TA納米容器以完全去除內(nèi)部TA分子得到)的N2吸附-解吸等溫線。MSN-TA納米容器對(duì)N2的吸附量很低，BET表面積21.3 m²·g⁻¹，沒有明顯的納米孔。通過煅燒法去除MSN-TA納米容器中的TA后，MSN對(duì)N2的吸附能力顯著增強(qiáng)，BET表面積增大至375.5 m²·g⁻¹。結(jié)果表明，TA已被成功封裝到MSN-TA納米容器的介孔結(jié)構(gòu)中¹¹。

隨后，通過熱重分析(TGA)測量，定量測定甲基丙烯酸甲酯納米容器中TA的負(fù)載率³⁴。如圖2c所示，從30℃到100℃, TA的TGA曲線略有下降，這是由水分蒸發(fā)引起的。從100℃到800℃，TA急劇分解，失重87% (WLTA)，以此作為計(jì)算TA加載率的溫度范圍。在此溫度范圍內(nèi)，MSN (WLMSN)和MSN-TA納米容器(WLMSN-TA)的失重率分別為3.0%和19.5%，即MSN-TA納米容器中TA的分解失重率為16.5%。因此，MSN-TA納米容器中TA的加載速率(ηTA)可由下式計(jì)算:

ηTA=（WLMSN-TA-WLMSN）/WLTA×100%

ηTA大概為19.0%，代表了相對(duì)較高的負(fù)載效率³⁵。

采用紫外-可見光譜法研究了TA在MSN-TA納米容器中的釋放行為。圖2d為不同量TA在3.5% wt.%的 NaCl溶液中的紫外可見光譜。TA的特征吸收峰出現(xiàn)在274nm處，選取該峰建立標(biāo)準(zhǔn)UV-Vis曲線(如圖2d附圖所示)，并以此為參考計(jì)算MSN-TA納米容器中TA的釋放量²⁶。

圖2e為MSN-TA納米容器在3.5%wt.%的 NaCl溶液中不同浸泡時(shí)間釋放TA的紫外可見光譜?？梢钥闯觯?74nm處的吸收峰逐漸增大，預(yù)示著TA分子持續(xù)的釋放。MSN-TA納米容器中TA的釋放隨時(shí)間變化如圖2f所示。TA分子在前240min內(nèi)快速釋放，然后逐漸減慢，在釋放實(shí)驗(yàn)600min后達(dá)到~65%。從MSN-TA納米容器的TEM圖像(如圖2f插圖所示)中，釋放600min后可以觀察到清晰的介孔結(jié)構(gòu)，表明大量TA分子被釋放到鹽水溶液中。

圖2. MSN-TA納米容器的化學(xué)成分，介孔結(jié)構(gòu)和釋放行為。(a)TA，MSN和MSN-TA納米容器的FTIR光譜；(b)MSN和MSN- TA的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布(附圖)； (c)TA，MSN和MSN-TA納米容器的熱重曲線；(d) TA在3.5wt.% NaCl溶液中的紫外可見光譜及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖)； (e)不同釋放時(shí)間MSN-TA納米容器在3.5wt.% NaCl溶液中釋放TA的紫外可見光譜; (f)MSN-TA在3.5%wt.% NaCl溶液中TA的釋放率。附圖為MSN-TA納米容器釋放600min前后的TEM圖像(比尺：100nm)。

EP/MSN-TA涂層的防腐性能

采用EIS法研究了添加MSN-TA對(duì)涂層防腐性能的影響。得到的MSN-TA含量分別為2.5wt.%，5wt.%，7.5wt.%和10wt.%的涂層分別記為EP/MSN-TA2.5%，EP/MSN-TA5%，EP/MSN-TA7.5%和EP/MSN-TA10%。不同涂層覆蓋的鋼在初始浸泡階段(2天)的Bode阻抗模量圖如圖3a1所示。

所有涂層在高頻域表現(xiàn)為電容性，在低頻域表現(xiàn)為電阻性。當(dāng)浸泡時(shí)間延長至28天時(shí)，所有涂層的電阻響應(yīng)占據(jù)更寬的頻域，表明阻隔性能下降(圖3a2)^36,37。一般采用0.01Hz (|Z|0.01Hz)處的阻抗模量值可以半定量地反映涂層的防腐能力^8,9。

如圖3b所示，空白環(huán)氧樹脂，環(huán)氧/MSN-TA2.5%，環(huán)氧/MSN-TA5%，環(huán)氧/ MSN-TA7.5%，環(huán)氧/MSN-TA10%涂層在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡2天后的|Z|0.01Hz分別為4.6×10⁸Ω·cm²，6.0×10⁸Ω·cm²，7.1×10⁸Ω·cm²，4.4×10⁸Ω·cm²和5.6×10⁷Ω·cm²。揭示了當(dāng)MSN-TA在涂層中的添加量不大于7.5wt.%時(shí)，MSN-TA納米容器與樹脂具有良好的相容性。

進(jìn)一步增加MSN-TA量至10wt.%，會(huì)引起納米容器的凝聚³⁷，導(dǎo)致有害微缺陷的產(chǎn)生，從而使|Z|0.01Hz值急劇下降。在28天后，各涂層的|Z|0.01Hz值均有不同程度的下降。值得注意的是，在浸泡28天后，環(huán)氧樹脂/MSN-TA5%涂層具有最高的|Z|0.01Hz值(4.0×10⁸)Ω·cm²和最小的|Z|0.01Hz損失。

圖3c1和c2分別顯示了不同涂層保護(hù)的鋼在3.5% wt.% NaCl溶液中浸泡2天和28天后的Bode相角圖?？瞻篆h(huán)氧樹脂，環(huán)氧/MSN-TA2.5%，環(huán)氧/MSN-TA5%和環(huán)氧/MSN-TA7.5%涂層的相位角在28天內(nèi)變化不大。在浸泡28天后，觀察到環(huán)氧樹脂/MSN-TA10%涂層在低頻區(qū)域的時(shí)間常數(shù)，表明腐蝕侵略物質(zhì)已經(jīng)到達(dá)鋼表面并開始腐蝕³⁶。

此外，相角圖中- 45°處的斷點(diǎn)頻率值(fb)可以確定涂層的惡化程度。較大的fb值通常表明金屬/涂層界面的分層程度較高，涂層的保護(hù)性能較差³⁷。不同涂層在28天浸泡期間的fb值變化如圖3d所示。可以看出，環(huán)氧/MSN-TA10%涂層的fb值在浸泡2天后達(dá)到最高，浸泡28天后急劇上升，表明防腐性能持續(xù)惡化。相比之下，其他四種涂層樣品的fb值在整個(gè)浸泡期間的升高要慢得多，特別是環(huán)氧/MSN-TA5%涂層。因此，采用具有最佳防腐性能的環(huán)氧樹脂/MSN-TA5%涂層，在接下來的章節(jié)中測定耐風(fēng)干性，腐蝕預(yù)警和自愈性。

圖3.含有不同量的MSN-TA納米容器的完整涂層的EIS測量結(jié)果。(a1)在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡2天和(a2) 28天后，含不同量MSN-TA納米容器的完整環(huán)氧樹脂涂層的Bode阻抗模量圖；（b）對(duì)不同涂層|Z|0.01Hz值的評(píng)價(jià); (c1)在3.5% wt.% NaCl溶液中浸泡2天(c2)浸泡28天后，含不同量MSN-TA納米容器的完整環(huán)氧涂料的Bode相角圖；（d）對(duì)不同涂層的fb值的評(píng)價(jià)(誤差條代表三個(gè)獨(dú)立樣本的標(biāo)準(zhǔn)差)。

EP/MSN-TA涂層的耐風(fēng)干性

在研究EP/ MSN-TA涂層的耐風(fēng)干性之前，利用1,1-二苯基苦基苯肼（DPPH)自由基清除實(shí)驗(yàn)評(píng)估了MSN-TA納米容器的自由基清除能力³⁸。根據(jù)DPPH比色測定，DPPH的顏色隨著自由基清除過程由深紫色變?yōu)辄S色，DPPH在517nm處的紫外可見吸收光譜隨之降低³⁹。自由基清除的活性由下式計(jì)算³³。

Asample為DPPH溶液與不同濃度的TA，MSN，MSN-TA納米容器樣品溶液混合后的吸光度強(qiáng)度;其中，Acontrol為樣品溶液的吸光度強(qiáng)度，A0是DPPH溶液與等量去離子水混合后的吸光度強(qiáng)度。

圖4a為以TA分子和MSN為對(duì)照樣品，展示了不同濃度的MSN-TA納米容器對(duì)DPPH自由基的清除活性。TA分子在反應(yīng)30min內(nèi)表現(xiàn)出明顯的自由基清除活性，當(dāng)TA濃度僅為4ppm時(shí)，自由基清除活性達(dá)到~85.9%。得益于MSN-TA納米容器中TA的高效負(fù)載，MSN-TA還顯示出明顯的DPPH自由基清除活性，當(dāng)MSN-TA的濃度為10ppm時(shí)，其清除活性~86.1%。相反，由于完全去除內(nèi)部TA分子，MSN納米容器沒有顯示出自由基清除活性。

圖4b為DPPH與不同濃度的MSN-TA和TA反應(yīng)時(shí)的數(shù)字圖像。隨著添加劑濃度的增加，含有MSN-TA納米容器和TA分子的混合物的顏色由深紫色變?yōu)闇\紫色，最后變?yōu)辄S色，表明MSN-TA和TA都具有良好的自由基清除能力。

圖4. MSN-TA納米容器對(duì)DPPH自由基的清除能力。(a)反應(yīng)30min后不同濃度的MSN，MSN-TA和TA對(duì)DPPH自由基的清除能力。插圖是DPPH與25ppm MSN反應(yīng)的數(shù)字圖像(誤差條表示三個(gè)獨(dú)立樣本的標(biāo)準(zhǔn)差); (b)DPPH與不同濃度的MSN-TA和TA反應(yīng)的數(shù)字圖像。

在確定MSN-TA納米容器的自由基清除能力后，以空白環(huán)氧樹脂和EP/MSN5%涂層(含5wt.% MSN不含TA的復(fù)合涂層)為對(duì)照樣品，進(jìn)行了EP/MSN- TA5%涂層的加速風(fēng)干實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估EP/MSN5%涂層的耐風(fēng)干性。圖5a為不同涂層加速風(fēng)干暴露前后的宏觀圖像?？梢钥闯觯型繉釉陲L(fēng)干實(shí)驗(yàn)前都表現(xiàn)出光滑干凈的表面形貌。與空白環(huán)氧樹脂和EP/MSN5%涂層相比，原始EP/MSN5%涂層由于TA的天然顏色而呈現(xiàn)微黃色。隨著風(fēng)干時(shí)間的延長，空白環(huán)氧樹脂和EP/MSN5%涂層上出現(xiàn)了一些可見的白色的親水和低分子鏈風(fēng)干產(chǎn)物⁴⁰。此外，空白環(huán)氧涂層的顏色變?yōu)辄S色，這可歸因于環(huán)氧聚合物降解導(dǎo)致顯色基團(tuán)的產(chǎn)生⁴¹。EP/MSN-TA5%涂層不僅表面形貌變化不大，而且涂層顏色外觀變化也不大。

采用共聚焦激光掃描顯微鏡(CLSM)分析了不同涂層表面風(fēng)干實(shí)驗(yàn)后的典型微觀形貌和表面粗糙度(Sa)⁴²。

如圖5b1所示，空白環(huán)氧涂層表面粗糙且凸起分布均勻，Sa值為0.449μm，這是由于環(huán)氧基在降解過程中產(chǎn)生了風(fēng)干產(chǎn)物和微量缺陷。圖5b2中EP/MSN5%涂層的風(fēng)干產(chǎn)物產(chǎn)生于局部區(qū)域，Sa值(0.329μm)略低于空白環(huán)氧樹脂。EP/MSN-TA5%涂層表面相對(duì)光滑，無風(fēng)干產(chǎn)物，Sa值低至0.032μm。此外，利用紅外光譜(FTIR)研究了不同涂層在風(fēng)干過程中分子構(gòu)象的變化。

如圖5c1-c3所示，在進(jìn)行風(fēng)干實(shí)驗(yàn)前，空白環(huán)氧涂層，EP/MSN5%涂層和EP/ MSN-TA5%涂層的FTIR光譜差異可以忽略不計(jì)。加速干384 h后，所有涂層2820~3010cm⁻¹ C-H吸收波段的特征FTIR峰均下降，表明涂層發(fā)生了一定程度的降解⁴³。此外，所有涂層樣品均在1728 cm⁻¹處出現(xiàn)一個(gè)FTIR峰，這主要?dú)w因于涂層母體中C-H基團(tuán)氧化產(chǎn)生的C=O基團(tuán)⁴⁴。其中EP/ MSN5%涂層的C- H波段峰值強(qiáng)度下降幅度最小，C=O波段面積最小，說明EP/ MSN5%涂層在風(fēng)干實(shí)驗(yàn)中穩(wěn)定性最高，退化程度最小。

表面粗糙度的增加和極性基團(tuán)的生成會(huì)直接影響涂層的表面性能如潤濕性和鏡面光澤度等。通過192h和384h的水接觸角(WCA)實(shí)驗(yàn)表征不同涂層表面潤濕性能的變化。

WCA值的變化及圖像如圖5d，e所示。在風(fēng)干實(shí)驗(yàn)前，空白環(huán)氧樹脂，EP/MSN5%和EP/ MSN-TA5%涂層的平均WCA值均為67°，說明納米容器的加入對(duì)涂層表面潤濕性能的影響可以忽略不計(jì)。經(jīng)過風(fēng)干實(shí)驗(yàn)，各涂層的WCA值逐漸下降，這是由于涂層的親水性基團(tuán)生成和表面粗糙度增加。

空白環(huán)氧涂層和EP/MSN5%涂層的WCA值在風(fēng)干作用384h后分別下降到36°和46°，EP/MSN-TA5%涂層的WCA值下降幅度最小(從67°降至59°)，表現(xiàn)出明顯的耐風(fēng)干性。圖5f描述了不同涂層在風(fēng)干實(shí)驗(yàn)過程中的光澤度變化?？瞻篆h(huán)氧樹脂的原始光澤度值為98.8光澤單位，風(fēng)干192h和384h后分別下降到86.3光澤單位和67.2光澤單位。EP/MSN5%涂層的光澤度下降趨勢(shì)略有緩解，這可能與MSN對(duì)紫外光的吸收和散射能力有關(guān)45。

值得注意的是，EP/MSN-TA5%涂層的光澤度損失要小得多，在風(fēng)干暴露384 h后，其光澤度值仍保持在87.2 光澤單位。MSN-TA納米容器具有雙重功能，既具有TA分子的自由基清除能力，又具有MSN的紫外光吸收和散射能力。

圖5.不同涂層在風(fēng)干過程中的形貌，化學(xué)結(jié)構(gòu)，潤濕性和光澤度變化。(a)耐風(fēng)干實(shí)驗(yàn)前后不同涂層的數(shù)碼圖片(比例尺：5mm)； (b1)空白環(huán)氧涂層(b2) EP/MSN5%涂層和(b3) EP/ MSN-TA5%涂層經(jīng)過384h的風(fēng)干實(shí)驗(yàn)后的表面形貌和表面粗糙度；(c1)空白環(huán)氧涂層(c2) EP/MSN5%涂層和(c3) EP/MSN-TA5%涂層384 h耐風(fēng)干的FTIR光譜分析； (d)不同涂層的水接觸角變化及(e)對(duì)應(yīng)圖像； (f)不同涂層的光澤度值的變化(誤差條代表三個(gè)獨(dú)立樣本的標(biāo)準(zhǔn)差)。

在384h的風(fēng)干實(shí)驗(yàn)后，通過EIS和拉脫測試進(jìn)一步評(píng)估了不同涂層的防護(hù)性能。圖6a顯示了不同涂層在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡48h后的Bode圖。空白環(huán)氧樹脂，EP/MSN5%和EP/MSN5%涂層的|Z | 0.01Hz值分別為3.2×10⁶Ω· cm²，1.5×10⁷Ω·cm²和9.7×10⁷Ω·cm²。

空白環(huán)氧涂層，EP/MSN5%涂層和EP/ MSN-TA5%涂層的fb值分別為235Hz，31Hz和8Hz。最高|Z|0.01Hz值和最小fb值表明EP/MSN-TA5%涂層在風(fēng)干暴露后具有最佳的防腐蝕性能。此外，圖6b1-b3為不同涂層下鋼表面在3.5wt.% NaCl溶液中浸泡48h后的光學(xué)圖像。在空白環(huán)氧涂層和EP/MSN5%涂層下發(fā)現(xiàn)了一些腐蝕產(chǎn)物，這可能是由于風(fēng)干實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的微缺陷加速了腐蝕介質(zhì)的滲透。相比之下，EP/MSN-TA5%涂層下的鋼基片上沒有腐蝕產(chǎn)物。

這可以歸結(jié)為兩個(gè)方面：(1)MSN-TA納米容器中TA的自由基清除能力可以有效緩解環(huán)氧樹脂網(wǎng)在風(fēng)干實(shí)驗(yàn)中的降解; (2)MSN-TA納米容器的均勻分散產(chǎn)生迷宮效應(yīng)，在涂層中形成更曲折的通道，抑制腐蝕介質(zhì)進(jìn)入⁴⁶。

采用拉開法測定了涂層在風(fēng)干暴露前后的附著力。如圖6c所示，所有涂層的初始粘接強(qiáng)度值相近(~8.3 MPa)，說明添加MSN或MSN-TA容器對(duì)環(huán)氧基體的粘接強(qiáng)度沒有負(fù)面影響。經(jīng)過384h的風(fēng)干實(shí)驗(yàn)，空白環(huán)氧樹脂涂層，EP/MSN5%涂層和EP/MSN-TA5%涂層的平均附著強(qiáng)度分別為4.5，5.2和7.3MPa。EP/ MSN-TA5%的粘結(jié)強(qiáng)度降低幅度最小，表明環(huán)氧基的降解得到了有效減輕⁴⁷。

圖6. 風(fēng)干實(shí)驗(yàn)后不同涂層的防腐性能。(a)不同涂層在3.5 wt.% NaCl溶液中風(fēng)干384h和浸泡48 h后的Bode圖；(b1)空白環(huán)氧樹脂涂層(b2) EP/ MSN5%涂層和(b3) EP/MSN-TA5%涂層在3.5wt.% NaCl溶液(比例尺:200μm)中風(fēng)干384h和浸泡48h后的光學(xué)圖像； (c)不同涂層在風(fēng)干實(shí)驗(yàn)384h前后的拉開附著力測試結(jié)果(誤差條代表三個(gè)獨(dú)立樣品的標(biāo)準(zhǔn)差)。