《Nature Materials》突破物質(zhì)極限!解決制備單質(zhì)非晶金屬百年難題新技術(shù)
2024-08-05 15:01:43
作者:材料科學(xué)與工程 來(lái)源:材料科學(xué)與工程
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在傳統(tǒng)觀念中,物質(zhì)通常被劃分為氣體、液體和固體三大類。如果所有物質(zhì)都能在實(shí)驗(yàn)上通過(guò)“冷凍”過(guò)程轉(zhuǎn)化為非晶態(tài),這將證明非晶態(tài)是常規(guī)物質(zhì)的第四態(tài),也即非晶態(tài)是物質(zhì)的基本狀態(tài)之一。在探索非晶態(tài)物質(zhì)的形成研究中,Turnbull 在上世紀(jì) 50 年代提出一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題:“所有物質(zhì)都能轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)嗎?”他預(yù)測(cè),當(dāng)金屬的過(guò)冷度足夠大時(shí),可以通過(guò)快速冷卻形成非晶態(tài)。他指出,如果能將非晶形成能力最弱的單質(zhì)金屬轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的非晶態(tài),這將為非晶態(tài)是物質(zhì)的基本屬性提供最有力的證據(jù)。
根據(jù) Kauzmann 在 1948 年提出了著名的熵危機(jī)理論(液體不能無(wú)限過(guò)冷,當(dāng)液體冷到某個(gè)溫度點(diǎn),如果液體繼續(xù)過(guò)冷,由于液體的熵不能低于相應(yīng)晶體固體的熵,因此它必然要通過(guò)玻璃轉(zhuǎn)變形成非晶態(tài),否則將引發(fā)熵危機(jī)),一種液體形成非晶態(tài)是熱力學(xué)的必然。但是,單質(zhì)金屬的非晶形成能力極其低弱,據(jù)理論估算,需要每秒十億度以上的冷卻速率(1010/s),才能實(shí)現(xiàn)單質(zhì)金屬的非晶化,而且這樣得到的非晶單質(zhì)金屬在室溫下極不穩(wěn)定,會(huì)在分分鐘內(nèi)晶化。一個(gè)世紀(jì)以來(lái),為了獲得單質(zhì)非晶金屬,各國(guó)科學(xué)家進(jìn)行了長(zhǎng)期不懈的努力嘗試,但僅能夠使個(gè)別單質(zhì)金屬(如鉭)實(shí)現(xiàn)非晶化。如何發(fā)展普適的制備技術(shù),實(shí)現(xiàn)所有類型單質(zhì)金屬的非晶化,并且能在室溫下保持穩(wěn)定,是非晶物質(zhì)科學(xué)和材料領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)和科學(xué)“圣杯”。
近期,松山湖材料實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院物理研究所汪衛(wèi)華院士團(tuán)隊(duì)借助原子制造及材料基因工程高通量的思想,利用現(xiàn)代激光快冷和古老的制備玻璃的助熔劑相結(jié)合的工藝,成功地將所有類型十多種單質(zhì)金屬,包括最難以實(shí)現(xiàn)非晶化的面心立方(fcc)單質(zhì)金和銀,制備成為室溫穩(wěn)定的非晶態(tài)。該成果首次從實(shí)驗(yàn)上證明了所有的單質(zhì)金屬都能形成非晶態(tài),非晶態(tài)是常規(guī)物質(zhì)的本征態(tài)和基本物質(zhì)屬性之一。
本研究采用超快皮秒脈沖激光技術(shù),在無(wú)水乙醇液體介質(zhì)(作為助熔劑)中對(duì)各種單質(zhì)高純金屬靶材進(jìn)行液相燒蝕。通過(guò)精細(xì)調(diào)控制備參數(shù),用無(wú)水乙醇作為液體保護(hù)冷卻介質(zhì)、避免非均勻形核,實(shí)現(xiàn)了接近1013 K s-1的快速冷卻速率,可成功抑制單質(zhì)金屬晶體的形核和生長(zhǎng)過(guò)程。由于激光燒蝕這種原子制造方法能夠產(chǎn)生大量具有不同能量和構(gòu)型的顆粒,有可能捕獲單質(zhì)金屬能量地形圖中的各種不同穩(wěn)定性的非晶構(gòu)型,從而使得我們能夠篩選到具有室溫穩(wěn)定性的單質(zhì)非晶納米顆粒。 采用這種技術(shù)成功地將各種金屬單質(zhì)納米顆粒轉(zhuǎn)變成單質(zhì)非晶態(tài)顆粒(見圖1)。

圖1 采用超快皮秒脈沖激光技術(shù),在無(wú)水乙醇(作為助熔劑)中液相燒蝕制備的單質(zhì)非晶金和釕納米顆粒。為了驗(yàn)證所制備的納米顆粒為非晶態(tài)單質(zhì)金屬,團(tuán)隊(duì)采用了雙球差矯正透射電子顯微鏡(Cs-corrected TEM)、電子能量損失譜(EELS)、X射線光電子能譜(XPS)等先進(jìn)表征技術(shù),對(duì)多種晶體類型的單質(zhì)金屬的非晶樣品進(jìn)行了原子結(jié)構(gòu)、成分和電子價(jià)態(tài)等的詳細(xì)分析,證實(shí)了樣品的非晶單質(zhì)特性(見圖1)。此外,通過(guò)原位電子輻照實(shí)驗(yàn),觀察到單質(zhì)非晶結(jié)構(gòu)向晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過(guò)程,且無(wú)序—有序轉(zhuǎn)變后的晶格常數(shù)與該金屬的晶體晶格常數(shù)相匹配。同時(shí)發(fā)現(xiàn)不同單質(zhì)非晶之間、同一單質(zhì)非晶的不同樣品之間在電子輻照下的穩(wěn)定性存在差異,這表明非晶態(tài)單質(zhì)金屬的穩(wěn)定性與其構(gòu)型密切相關(guān)(見圖2),也證實(shí)了這種構(gòu)型高通量的方法可以有助于我們篩選到不同構(gòu)型和不同穩(wěn)定性的單質(zhì)非晶。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了所有結(jié)構(gòu)類型(面心立方、密排六方和體心立方)單質(zhì)金屬的非晶化,進(jìn)一步驗(yàn)證了該方法的普適性(見圖3)。
圖2 電鏡下原位電子輻照單質(zhì)非晶金和釕的無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變
圖3 廣泛制備的不同結(jié)構(gòu)類型的單質(zhì)非晶金屬文章分析揭示了該方法形成單質(zhì)非晶金屬的機(jī)制。當(dāng)激光照射靶材時(shí),生成大量熔融態(tài)的納米顆粒進(jìn)入液體介質(zhì)并即刻被包裹,液體介質(zhì)提供高達(dá)1013 K s-1的冷卻速率使得納米顆粒迅速冷卻,同時(shí)液體介質(zhì)的包裹為熔融金屬納米顆粒提供了一個(gè)無(wú)容器/無(wú)雜質(zhì)的冷卻環(huán)境,可有效抑制其非均勻形核。因此,在快速冷卻和助熔劑效應(yīng)的協(xié)同作用下,實(shí)現(xiàn)了單質(zhì)金屬非晶形成能力的突破。分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)快速冷卻和助熔劑協(xié)同作用能有效降低非均勻形核的概率,推遲單質(zhì)金屬冷卻的TTT(Time-Temperature-Transformation)曲線的鼻尖孕育時(shí)間,促進(jìn)非晶結(jié)構(gòu)的形成。單質(zhì)金屬納米顆粒的構(gòu)型高通量,為從能量地形圖中捕獲高穩(wěn)定性的單質(zhì)非晶納米顆粒提供了機(jī)會(huì)。模擬結(jié)果揭示了單質(zhì)非晶的穩(wěn)定性與其原子構(gòu)型之間的緊密聯(lián)系。在高穩(wěn)定單質(zhì)非晶的原子結(jié)構(gòu)中,包含更多類二十面體團(tuán)簇,如<0,0,12,0>,<0,1,10,2> 和 <0,2,8,2>,這些團(tuán)簇展現(xiàn)出較高的五重對(duì)稱性;而不穩(wěn)定單質(zhì)非晶中則包含更多類晶體團(tuán)簇,如<0,4,4,4>,<0,4,4,5> 和 <0,4,4,6>,這些團(tuán)簇具有較高的四重或六重對(duì)稱性。類二十面體團(tuán)簇在原子結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的強(qiáng)拓?fù)渥璐焓欠€(wěn)定單質(zhì)非晶結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素(見圖4)。
圖4 分子動(dòng)力學(xué)模擬解釋單質(zhì)非晶的形成機(jī)理和穩(wěn)定性機(jī)制本研究發(fā)明了一種制備單質(zhì)非晶金屬的普適策略,即結(jié)合原子制造和高通量制造的思想,將古老的助熔劑工藝與先進(jìn)的激光急冷技術(shù)相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了所有結(jié)構(gòu)類型的單質(zhì)金屬的非晶化,包括最難非晶化的單質(zhì)金。突破了物質(zhì)非晶形成能力極限,解決了制備單質(zhì)非晶金屬的百年難題。激光燒蝕制備多構(gòu)型非晶納米顆粒這一構(gòu)型高通量方法,提供了一種基于原子制造和構(gòu)型高通量制備和設(shè)計(jì)非晶材料的新思路。該工作以“Breaking the vitrification limitation of monatomic metals”發(fā)表于學(xué)術(shù)期刊《Nature Materials》上。
本工作是在松山湖材料實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院物理研究所白海洋研究員指導(dǎo)下完成的。松山湖材料實(shí)驗(yàn)室副研究員童星和遼寧大學(xué)聯(lián)培博士生張?jiān)露馂槲恼碌墓餐谝蛔髡撸缮胶牧蠈?shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院物理研究所白海洋研究員、松山湖材料實(shí)驗(yàn)室柯海波研究員、北京大學(xué)周繼寒研究員為文章的共同通訊作者,合作作者還包括松山湖材料實(shí)驗(yàn)室張博研究員,中國(guó)科學(xué)院物理研究所柳延輝研究員,上海大學(xué)王剛教授等。
上述工作得到了廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)重大研究項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)等科研項(xiàng)目的支持。
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