導讀:通過非晶合金的晶化制備了Mg_x(Ni_0.8La_0.2)100-x，其中x = 60、70、80，具有納米晶結構。研究內容包括相組成、晶粒尺寸、顯微組織穩定性和儲氫性能。結晶動力學和原位高能XRD表征表明，隨著La和Ni含量的增加，Mg₂Ni和RE-Mg-Ni三元相集中同步結晶。根據熱力學Miedema模型，發現同步結晶過程是由于Mg₂Ni和RE-Mg-Ni三元相的密切局部親和力造成的。通過邊緣匹配模型預測和實驗觀察，驗證了Mg₂Ni、LaMg₂Ni和LaMgNi₄之間極有可能存在良好匹配的相結構，從而產生了顯著的二次相釘住效應。細而均勻的微觀結構是快速結晶動力學和二次相釘釘效應的結果。晶粒細化和優異的顯微組織穩定性提高了活化性能和循環穩定性。我們的研究揭示了在非晶化路線中，由相組成和結晶動力學定制的納米晶微觀結構的晶粒細化機制。我們還展示了由相平衡和晶體學預測指導的材料設計的潛力，以改善具有優異微觀結構穩定性的納米晶體。

氫因其高能量密度和清潔的特性被認為是最具吸引力的可再生能源之一。作為整個氫價值鏈的一部分，氫儲存技術是影響氫能實際應用的關鍵因素。根據所采用的具體儲氫介質的不同，氫可以以氣態、液態和固態的形式儲存。金屬氫化物具有顯著的儲氫能力、高的體積能量密度和優良的安全性。長期以來，它們一直被認為是固態儲氫的一種很有前途的途徑包括AB₅、AB、AB₂、A₂B、固溶體和Mg基合金在內的幾種金屬體系已經被證明和報道為固態儲氫材料。

納米晶微結構可通過機械球磨、磁控濺射、熔融紡絲、化學氣相沉積等方法制備。多項研究表明，通過納米化工藝可以有效地制備納米晶。通過熔融紡絲和退火制備了Mg₈₀Y₄Ni₈Cu₈合金，該合金具有小于10 nm的納米結構，具有優異的動力學和循環穩定性。雖然幾乎所有的非晶態Mg基儲氫合金在吸氫/解吸過程中都會發生結晶，因為溫度通常超過250℃甚至300℃，之前的研究表明，非晶態Mg基合金在加氫前的結晶比同時進行結晶和加氫的結晶產生更細的納米晶和更高的循環穩定性。微觀組織表征表明，直接加氫導致非晶合金晶粒大而不均勻，加速了加氫性能的快速退化。在熱力學上，非晶合金的結晶是一個自發的過程。非晶合金的化學成分對最終的結晶組織起著至關重要的作用。原非晶合金中存在的短程原子團簇被認為對成核過程起著重要作用。

盡管有許多研究針對非晶Mg-RE基合金的納米化，但重點主要集中在納米結構對儲氫性能的影響上。同時，化學成分與結晶微觀結構之間的相互關系，以及加氫/脫氫循環過程中微觀結構的演變，仍需深入研究。懷卡托大學F.Yang團隊采用熔體紡絲法制備了一組非晶Mgx(Ni_0.8La_0.2)100-x (x = 60,70,80)，然后通過退火結晶獲得納米晶結構。研究了材料的微觀結構特征，如晶粒尺寸和相組成，并研究了材料的儲氫性能。還討論了化學成分和相變對結晶合金微觀組織特征的影響，從動力學和熱力學兩個方面提出了見解。

相關研究成果以“Mechanisms of grain refinement and improved kinetic property of

nanocrystalline Mg-Ni-La hydrogen storage alloys prepared by nanocrystallization of amorphous”發表在Journal of Magnesium and Alloys上

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2213956724002664

圖1(a)熔融紡絲合金的XRD圖和(b) DSC圖。

如圖1所示，擴散和展寬的XRD圖譜表明，三種熔融紡絲合金具有非晶態特征。40°左右的寬峰對應于x射線與非晶合金的散射。這些峰的角度取決于非晶合金的近程原子間距，這與非晶合金的成分密切相關。可以觀察到，隨著La和Ni的增加，寬峰逐漸向左移動。該趨勢表明非晶合金的短程原子間距增大，這可能與La的原子半徑增大有關。此外，一些衍射峰（例如約20°和45°的峰）特別是在Mg₇₀Ni₂₄La₆合金中，表明在熔融紡絲合金中存在部分晶體結構。

圖2熔融紡絲Mg₇₀Ni₂₄La₆合金的TEM表征(a)明場圖，(b)暗場圖，(c)電子衍射圖，

(d)高分辨率TEM圖，(e) FFT圖，(f)逆FFT圖。

雖然在亮場（BF）圖像（圖2(a)）中顯示了無特征的微觀結構，但在暗場（DF）圖像中顯示了大量的精細區域，只有幾個納米分布在基體中（圖2(b)）。熔體紡絲Mg₇₀Ni₂₄La₆合金的SAED主要呈現暈狀圖案，表明非晶態的性質。此外，還可以觀察到幾個模糊的衍射環（圖2(c)），這與XRD表征的晶體顆粒存在于非晶中很好地吻合。同時，HRTEM圖像表征了大量規則域（如圖2(c)所示）。很明顯，這些晶體或準晶體顆粒與DF圖像中均勻分布的顆粒相對應，導致了XRD和SAED中觀察到的微弱衍射圖樣。清晰細晶的快速傅立葉躍遷（FFT）和反快速傅立葉躍遷（IFFT）也證實了Mg₂Ni晶體的存在，如圖2 （e, f）所示。雖然在這些非晶合金中可以檢測到晶核，但非晶在合金中所占的比例最為顯著，這可以從XRD的明顯寬散射峰和TEM的選擇區域電子衍射的漫射暈環中得到證明。

圖3所示。（a,d） Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b,e) Mg₇₀Ni₂₄La₆和

（c,f） Mg₆₀Ni₃2La₈合金在350℃下結晶1h （a-c）和5h （d-f）的顯微組織。

圖4(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金在350℃下結晶1h的XRD分析。

表1結晶合金的相結構及豐度。

圖5(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和

(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金在350℃下結晶1h的HAFF和EDS圖譜。

圖6（a-c） Mg₈₀Ni₁₆La₄、（d-f） Mg₇₀Ni₂₄La₆和

（g-i） Mg₆₀Ni₃₂La₈合金在350℃下結晶1h的放大TEM表征。

圖7HRTEM表征發現，

在350℃下結晶1 h， Mg₈₀Ni₁₆La₄合金基體上嵌有細小的（a-d） LaMg₁₂和（e-h） La₂Mg₁₇。

圖8(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和

(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金在350℃下結晶5 h的haff和EDS圖譜。

圖10(a)結晶合金的P-C-T吸收曲線和(b)脫附曲線，(c)循環過程中吸氫量。

表2循環合金的相結構及豐度。

圖11 P-C-T測試后結晶合金的XRD （b為a的放大部分）。

圖12循環（a, d） Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b, e) Mg₇₀Ni₂₄La₆和（c, f） Mg₆₀Ni₃₂La₈合金的TEM圖像，（g-i）球體lax顆粒的識別。

圖13循環(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金的能譜圖。

圖14(a)結晶反應分數和(b)三種合金的局部活化能。

圖15 Mg₆₀Ni₃₂La₈合金結晶中Mg₂Ni和LaMg₂Ni相界的TEM表征。

表3 E2EM模型預測的可能取向關系。

圖16(a) Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b) Mg₇₀Ni₂₄La₆和(c) Mg₆₀Ni₃₂La₈合金的Pandat相平衡計算。

圖17（a, d） Mg₈₀Ni₁₆La₄, (b, e) Mg₇₀Ni₂₄La₆和

（c, f） Mg₆₀Ni₃₂La₈合金的原位高能XRD分析。

圖18(a)吉布斯自由能和(b)幾種非晶態二元和三元組合物的非晶態形成焓。

本研究系統地研究了原非晶態合金退火制備Mgx(Ni_0.8La_0.2)100-x （x = 60,70,80）合金的組織。主要成果如下：

(1)La和Ni含量的增加有利于LaMg₂Ni和LaMgNi₄三元相的形成，導致結晶過程集中，促進了晶粒的細化、均勻性和顯微組織的穩定性。

(2)隨著Mg含量的降低，儲氫能力降低，由于晶粒細化和優異的顯微組織穩定性，活化性能和循環穩定性可以顯著提高。

(3)Mg₆₀Ni₃₂La₈合金晶化過程中晶粒生長受到抑制，晶粒細化主要由兩個因素引起：根據熱力學Miedema模型，Mg₂Ni與三元相的非晶態形成能相近，晶化速度較快；通過晶體學計算和實驗觀察，證實了豐富的三元相以及Mg₂Ni與LaMg₂Ni和LaMgNi₄相結構高度匹配的可能性，從而產生了明顯的二次相釘釘效應。