由于金屬表面超疏水在自清潔、防腐、減阻和防冰等領域有著重要的潛在應用，從而受到國內外研究者們多年的廣泛關注，并已取得諸多顯著的研究和應用進展。然而，當前金屬表面超疏水性能的實現大都仍依賴于傳統的二元協同設計思想，即首先在材料表面制作微/納米結構，然后再采用低表面能有機物進行修飾。

毫無疑問，這種依靠粘附涂層的設計在實際腐蝕性環境（例如海水）中很容易遭受侵蝕性離子的滲透、導致涂層分解、疏松和剝落等風險，從而引發超疏水化學耐久性的顯著下降。特別是，由于化學反應誘導的材料表面能變化會對液體滾動角產生顯著影響，使得超疏水表面性能難以在長時間范圍獲得良好維持。這對眾多實際應用而言，是一個長期面臨的普遍難題。

為了解決這一問題，中國科學院長春光機所楊建軍團隊創造性地提出飛秒激光元素摻雜微納結構（FLEM）與循環低溫退火（RLA）相結合的研究方法，在金屬鋁合金表面構建了一種以次晶相態為主導的仿生蟻穴狀結構(BAT)，成功實現了高效穩定的自啟動超疏水效果。

其中，獨特的多級微納結構有助于實現對空氣捕獲的穩定利用，而次晶相態形成則可以大幅度地降低材料表面自由能，從而讓金屬表面展現了獨具特色的超疏水化學穩定性。實驗測量結果表明，該金屬樣品即使在經歷了長達2000小時的腐蝕性鹽水浸泡后，其表面依然能夠保持良好的超疏水性能。

不僅如此，這種結構的耐腐蝕性能也尤為突出，在經過強烈的電化學反應測試后，材料表面的超疏水特性也依然能夠保持，實驗測得的腐蝕電流更是低至10-12A/cm²，較未加工樣品表面的情況降低了5個數量級。另外，研究發現這種自主性的超疏水金屬表面也能承受住不同酸堿溶液浸泡、紫外輻射和冷凍循環等多種苛刻環境的挑戰。

與此同時，該團隊與沈陽金屬研究所的馬會老師團隊攜手合作，運用從頭計算方法，從理論層面進一步驗證了次晶相態形成對于材料表面能降低和化學穩定性提升所起的重要貢獻。

這些研究成果為基于材料表面原子尺度調控的自主持久超疏水性能，探索出了一條全新的道路。該研究以題為“Durable Organic Coating-Free Superhydrophobic Metal Surface by Paracrystalline State Formation”的論文發表在《Advanced Materials》上。

首先該團隊運用FLEM技術成功在鋁合金表面制備出了BAT結構，如圖1所示，其表面展現出從幾十微米到幾十納米不同尺度的粗糙特征。與常規的激光加工制備的結構相比較，BAT結構的橫截面呈現出更為復雜的幾何形貌，具備更高的毛細管壓力和較低的粘性阻力，從而能夠有效阻止外來液滴的滲透。

值得一提的是，BAT結構的形成嚴格依賴于飛秒激光元素摻雜過程，這是傳統激光加工方法所無法實現的。這種具備多尺度形貌和蜿蜒曲率特征的BAT結構不僅提升了材料表面的粗糙程度，而且還增強了對空氣的捕獲與儲存能力，進而提高了超疏水的穩定性。

圖1 利用FLEM技術制備獲得的仿生蟻穴結構

GIXRD分析測試結果顯示，僅是經過FLEM處理后的鋁合金表面呈現出非晶態特征，這一發現表明FLEM處理促進了材料表面的非晶化過程。相比之下，經過后續RLA處理后的樣品表面在2θ28°位置處出現了微弱的衍射峰，并且隨著RLA次數的遞增，該衍射峰強度逐漸增強，從而揭示出非晶態原子排列逐步向有序化轉變。

實驗通過HRTEM觀察確認，隨著RLA處理次數的增加，材料表面涌現出更多細小的次晶相態結構。進一步的深入分析發現，其中相鄰次晶結構實際上被非晶態所分隔，整體呈現次晶-非晶鑲嵌分布模式。與此同時，實驗還發現隨著次晶相態形成占比的增加，樣品表面超疏水性能也呈現出逐漸增強的變化趨勢。

圖2 FLEM-RLA處理后BAT結構表面形成的次晶態表征

隨后，利用VASP分析了材料表面能和電荷密度分布的情況，結果如圖3所示，其中非晶態樣品（a-Al/Si）比次晶相態樣品（p-Al/Si）的表面能更高，同時隨著次晶相態形成占比的增加，表面能逐漸降低。此外，Si元素摻雜能夠促進表面能的進一步降低。理論計算結果還表明，針對p-Al/Si（51%）這種高次晶相態占比的樣品，其表面電荷分布顯得更加均勻，這主要是由于次晶相態形成過程中原子排列重新分布導致電荷密度分布也逐漸均勻化，進而降低了表面能。

圖3 次晶相態導致表面能降低的機制

采用多種苛刻環境，對次晶相態導致的本征超疏水金屬表面的持久性能進行了測試，結果如圖4所示。在3.5wt.% NaCl腐蝕溶液中的電化學測試表明，基于次晶相態的材料耐腐蝕性顯著優于非晶和未加工鋁合金，其中p-Al/Si（51%）樣品的耐腐蝕性尤為突出，其腐蝕電流密度降低了105倍，且測試后的超疏水性能依舊保持完好（接觸角為161°，滾動角為1.5°）。

隨著次晶相態形成占比的提升，樣品表面的化學穩定性也逐步增強，尤其是p-Al/Si（51%）樣品在3.5 wt.% NaCl溶液中浸泡長達2000小時后，仍能保持優異的拒水性，且表面形貌完好無損。分析認為這種出色的超疏水保持性能主要來源于次晶相態的形成，并能夠通過減小非晶態的自由體積來阻礙侵蝕離子的滲透。

此外，根據變形電荷密度的計算結果，次晶相態的形成還將導致鋁原子周圍的電子密度下降，進而削弱了鋁的反應活性。并且，Si元素的加入不僅可以促進次晶相態的形成和穩定，還助力生成具有防腐性能的鋁硅酸鹽物質，這也是其化學穩定性提升的另一重要因素。值得一提的是，p-Al/Si（51%）樣品在紫外線照射下的環境適應性也遠超傳統的硅烷涂層，其性能較后者提升高達336倍。在從室溫至-20℃的循環冷凍測試中，樣品表面超疏水性能同樣得到了很好的保持。

圖4 次晶相態超疏水表面的持久性測試

總 結

本研究創新性地利用飛秒激光元素摻雜與循環退火相結合的加工處理技術，打造出無需有機涂層也可實現持久保持的超疏水金屬表面。

該表面獨具穩定儲存空氣結構、低自由能及高化學穩定性等三種功效，其關鍵在于微納結構本身具有次晶相態，從而自主有效地降低了表面能，顛覆了唯有依賴有機物修飾才能獲得超疏水性能的傳統觀念。

此三位一體的功能設計避免了有機改性劑的缺陷，有效解決了金屬表面極端拒水性持久保持的關鍵難題，這一突破不僅為超疏水領域開辟了廣闊的前景，還為基于原子尺度調控的高性能材料表面設計與開發提供了全新的研究思路。本論文的第一作者為長春光機所博士生閆丹丹，沈陽金屬所博士徐文靜，通訊作者為長春光機所楊建軍研究員，鄒婷婷助理研究員和沈陽金屬所馬會副研究員。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412850

來源：高分子科學前沿