澳大利亞昆士蘭大學深入研究揭示納米粘土/聚酯復合涂層的力學性能及劃痕自修復能力
2024-12-17 15:49:28
作者：腐蝕與防護 來源：腐蝕與防護
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聚酯涂料以其優異的耐久性，對金屬基材的強附著力，以及良好的耐腐蝕性常用于制備預涂金屬(PCM)板。然而，在使用過程中，聚酯涂層極易受到刮擦破壞，不僅會影響成品的外觀和光澤度，而且可能會造成金屬基材的腐蝕。相關研究表明，在聚合物中加入納米粘土可以改善材料的力學性能，并提高其自修復能力。目前對納米粘土和聚酯基質之間的相互作用及強化機制的理解仍存在不足。因此，來自昆士蘭大學的黃含教授等，將表面親水性改性的Lucentite™（LU）納米粘土加入到聚酯中制備LU/聚酯復合涂層，并對不同LU含量的復合涂層展開納米壓痕實驗和刮擦實驗，分別評價了LU/聚酯涂層的硬度和耐刮擦性能，并探究了LU/聚酯涂層性能變化和劃痕自修復的內在機理。
圖1 納米壓痕載荷-位移曲線：(a)位移控制；(b)載荷控制；(c)加載速率與壓痕硬度的關系；(d)不同LU含量樣品在加載和卸載速率為1μm/s的位移控制模式下的壓痕硬度(*為顯著差異；n.s為無顯著差異)
文章對不同LU含量的復合涂層進行了位移控制和載荷控制模式下的納米壓痕實驗。在載荷控制模式下，所有樣品在的初始卸載階段都觀察到一個“右凸”（圖1(b)），即負接觸剛度。這是因為在初始卸載階段，由于材料的黏彈特性，材料并不能立刻發生彈性恢復，測試系統為了補償卸載初始階段接觸壓力的過度下降，壓頭仍在進一步壓入聚合物中，進而表現出負接觸剛度。因此，材料的壓痕硬度采用位移控制模式來測量（圖1(a)）。隨著LU含量的增加，復合涂層的壓痕硬度明顯下降（圖1(d)）。
圖3 不同LU含量的復合涂層的劃痕自修復過程：(a)純聚酯；(b)1%LU含量；(c)3%LU含量；(d)5%LU含量
文章對不同LU含量的復合涂層的進行了恒定法向載荷的刮擦實驗，并測定穩定刮擦部分的劃痕深度。與壓痕實驗一致，隨著LU含量的增加，劃痕深度逐漸增加，復合涂層的硬度逐漸降低（圖2）。通過對不同LU含量的復合涂層的劃痕自修復過程的觀察可以發現，劃痕深度與劃痕兩側的材料堆積隨時間的增加而逐漸減小，且隨著LU含量的增大，涂層劃痕自修復能力逐漸增強（圖3）。
圖4 軟化機理：(a)交聯劑（HMMM）和聚酯之間的交聯反應示意圖；(b)交聯反應形成的網絡結構；(c)納米粘土親水性表面改性；(d)改性納米粘土、HMMM和聚酯之間的化學反應；(e)在(d)中形成的結構
圖5 劃痕自修復機理：(a)受到外部載荷作用下的純聚酯涂層的變形網絡結構；(b)純聚酯涂層恢復結構；(c)受到外部載荷作用下的LU/聚酯涂層的變形網絡結構；(d)LU/聚酯涂層恢復結構
在純聚酯涂層中，交聯劑（HMMM）與聚酯的羥基官能團發生反應（圖4(a)），形成三維聚酯網絡（圖4(b)）。高度的交聯增強了聚酯網絡的內摩擦，涂層表現出強抗變形能力，但自修復能力較弱（圖5a和b）。加入改性后的納米粘土LU后，復合涂層中納米粘土通過陽離子交換反應增加了粘土層的間距（圖4(c)），影響了交聯程度。同時，由于聚酯基體內的LU極易旋轉，從而有助于增加復合涂層的快速修復。除此之外，LU表面也存在一個羥基官能團，能進一步消耗HMMM的官能團（圖4(d)），使復合涂層交聯程度降低，導致涂層硬度較低。由于復合涂層的交聯密度低，聚合物分子鏈的遷移率增加，涂層表現出比純聚酯涂層更強的順應性和自修復能力（圖5c和d）。
本文分析了不同LU含量的LU/聚酯復合涂層的納米壓痕和刮擦性能，揭示了LU對涂層耐刮擦性能和劃痕自修復能力的影響機理。由于LU填料含量對復合涂層剛度與自修復能力的影響趨勢恰好相反，后續可采用剛度更高或尺寸更大的增強材料，使增強材料受載發生旋轉時相互約束，限制在載荷作用下的變形與旋轉，或可實現一定自修復能力下更高的材料剛度。
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