導(dǎo)讀：面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的鈷已被證實具有優(yōu)異的磁性、催化性能以及機械性能。然而，其晶格結(jié)構(gòu)在室溫下是亞穩(wěn)態(tài)的。在本研究中，通過采用累積高壓扭轉(zhuǎn)處理，借助同素異形轉(zhuǎn)變以及機械弛豫過程，制備出了強度高且穩(wěn)定的納米晶面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的鈷。當(dāng)鈷的晶粒尺寸細(xì)化至約11納米時，密排六方（HCP）-面心立方（FCC）的相變被激活，形成了幾乎100%的納米晶面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的鈷。這種相變是通過在每個（0001）晶面上連續(xù)產(chǎn)生孿晶缺陷來實現(xiàn)的。納米晶面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的鈷在晶粒尺寸和晶格結(jié)構(gòu)方面均展現(xiàn)出卓越的熱穩(wěn)定性。在973K下退火30分鐘后，未觀察到明顯的晶粒粗化或逆相變現(xiàn)象。納米晶面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的鈷中高密度的層錯和孿晶是通過晶界（GBs）發(fā)射部分位錯而形成的，這或許能夠弛豫晶界并提高熱穩(wěn)定性。平均晶粒尺寸為11納米的納米晶面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的鈷展現(xiàn)出7.98吉帕的硬度，體現(xiàn)了高強度與優(yōu)異熱穩(wěn)定性的良好結(jié)合。

鈷（Co）是一種同素異形金屬，在室溫下因其層錯能（SFE）較低，為27毫焦/平方米[1]，具有穩(wěn)定的密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)以及少量亞穩(wěn)態(tài)的面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)。與密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)的鈷相比，具有面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的鈷及鈷基合金呈現(xiàn)出低得多的磁各向異性、更高的磁矩以及更優(yōu)的催化性能。然而，諸多探尋面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)鈷的嘗試都因結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性而受阻?；谝r底晶體結(jié)構(gòu)進行自下而上的外延生長是制備亞穩(wěn)態(tài)面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)鈷的一種有效合成方法，但隨著薄膜厚度增加，界面能增大，會使結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。通過引入界面錯配位錯來降低界面能，可將納米晶面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的鈷穩(wěn)定至約1.2微米的厚度。

劇烈塑性變形（SPD）也被用于通過納米晶鈷中應(yīng)變誘發(fā)的逆馬氏體相變來制備面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的鈷。當(dāng)晶粒細(xì)化至約10到20納米時，在鈷的球磨過程中會發(fā)生密排六方（HCP）-面心立方（FCC）的轉(zhuǎn)變。人們普遍認(rèn)為，面心立方（FCC）相的形成歸因于肖克利不全位錯在每隔一個基面的滑移，從而導(dǎo)致兩相之間存在〈110〉_HCP||〈110〉_FCC和{0001}HCP||{111}FCC的取向關(guān)系。另一方面，索爾等人認(rèn)為，納米晶鈷中面心立方（FCC）相的形成與球磨過程中積累的孿晶缺陷（TFs）數(shù)量密切相關(guān)。對于純鈷中從密排六方（HCP）到面心立方（FCC）的相變究竟是哪種情況所致，目前尚未達成共識。對于這些與相變相關(guān)的不全位錯，仍缺乏即時且精準(zhǔn)的原子層面的觀測。顯然，應(yīng)變誘發(fā)的面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)鈷的形成機制與納米晶鈷的變形機制密切相關(guān)。在沈陽航空航天大學(xué)的齊義文團隊先前的研究中，闡述了在晶粒尺寸從微米級到54納米的納米晶純鈷中，變形機制從孿晶到位錯滑移的轉(zhuǎn)變情況。當(dāng)晶粒尺寸減小至54納米時，未觀察到逆馬氏體相變及不全位錯。更小納米晶粒中的變形機制仍是一個有待解決的問題。

此外，納米結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性的降低也對納米晶面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)鈷的制備及技術(shù)應(yīng)用構(gòu)成了重大阻礙。將晶粒細(xì)化至納米尺度會極大地增加晶界遷移的驅(qū)動力，與變形后的粗晶結(jié)構(gòu)相比，會導(dǎo)致在更低溫度下就出現(xiàn)晶粒粗化現(xiàn)象。例如，晶粒尺寸約為50納米的納米晶鈷在673K下退火40分鐘后就長成了亞微米級晶粒。具有面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的納米晶鈷在873K下退火30分鐘后也出現(xiàn)了明顯的粗化現(xiàn)象。近來，通過塑性變形將普通晶界弛豫至低能態(tài)已成為穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)的一種備受期待的方法。當(dāng)晶粒細(xì)化至臨界尺寸以下時，弗蘭克-瑞德（Frank-Read）型位錯源會失效，不全位錯活動受到激發(fā)并主導(dǎo)變形。然后，普通晶界會通過與不全位錯的相互作用而被弛豫，從而達到低能態(tài)。通過表面機械研磨處理（SMGT），當(dāng)純銅的晶粒尺寸小于約70納米以及Al-5Mg合金的晶粒尺寸小于31納米時，已通過實驗實現(xiàn)了晶界弛豫。然而，晶界弛豫能否用于提高納米晶面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)鈷的穩(wěn)定性仍不得而知。

沈陽航空航天大學(xué)的戚英偉等人研究旨在系統(tǒng)地探究室溫下納米晶鈷中由變形誘發(fā)的逆馬氏體相變。通過累積高壓扭轉(zhuǎn)（HPT）處理制備了具有不同晶粒尺寸的納米晶鈷。利用X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）對密排六方（HCP）-面心立方（FCC）相變進行了表征。借助原子尺度的掃描透射電子顯微鏡（STEM）揭示了納米晶面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)鈷的形成機制。討論了晶界弛豫對納米晶面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)鈷的晶粒尺寸和晶格結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性的影響。此外，還分析了密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)和面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)鈷的強度及其對相變的影響。

相關(guān)研究成果以“Plastic deformation induced strong and stable nanograined face-centered cubic Co”發(fā)表在Acta Materialia上

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645424010395

在本研究中，使用了純度為99.98%（重量百分比）的鈷。從鈷棒上切下直徑為5毫米、厚度為0.50毫米的圓盤狀試樣，然后在1173K下進行1小時的均勻化處理。經(jīng)過退火處理的鈷隨后在室溫下進行高壓扭轉(zhuǎn)（HPT，圖S1）處理。

圖1. 通過電子背散射衍射（EBSD）測量的粗晶純鈷的典型反極圖（IPF）（a）和相圖（b）。

圖2.

經(jīng)過10圈高壓扭轉(zhuǎn)（HPT）處理的純鈷的微觀結(jié)構(gòu)特征。（a）明場透射電子顯微鏡（TEM）圖像，（b）相應(yīng)的晶粒尺寸分布，（c）相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）花樣。（d - e）分別采用g = [0002]和g = [101]拍攝的雙束明場圖像，展示了基面層錯，（e）的插圖展示了一個孿晶缺陷的堆垛順序。

圖3. 經(jīng)過20圈高壓扭轉(zhuǎn)（HPT）處理的純鈷的微觀結(jié)構(gòu)特征。

（a）明場透射電子顯微鏡（TEM）圖像，

（b）相應(yīng)的晶粒尺寸分布，

（c）相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）花樣；

（d - e）原子尺度的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF - STEM）圖像，展示了極細(xì)納米晶鈷中高密度的層錯和變形孿晶。

圖4展示了來自NC - 11樣品中尺寸約為30納米的一個納米晶粒（見插圖）的密排六方（HCP）/面心立方（FCC）界面區(qū)域的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像。

圖4.

原子尺度的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像以及相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT），展示了面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)和六方密堆積（HCP）結(jié)構(gòu)之間特定取向關(guān)系的形成情況，分別源自剩余的{101}孿晶界（a - c）以及{103}孿晶界（d - f）

圖5.

相變晶粒的原子尺度高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF - STEM）圖像以及相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）圖譜，它們分別展示了從殘留的{101}孿晶界（a - c）和{103}孿晶界（d - f）處面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)與密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)之間特定取向關(guān)系的形成情況。

圖6. NG - 39樣品在773K和973K下退火30分鐘后的微觀結(jié)構(gòu)特征。

（a）在773K下退火的樣品的明場透射電子顯微鏡（TEM）圖像以及相應(yīng)的納米束電子衍射（NBED）花樣，

（b）在973K下退火的樣品的明場透射電子顯微鏡（TEM）圖像以及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）花樣，

（c）晶粒尺寸分布，（d - e）在973K下退火的樣品的典型透射菊池衍射（TKD）反極圖（IPF）圖像和相圖。

圖7. NG - 11樣品在773K和973K下退火30分鐘后的微觀結(jié)構(gòu)特征。

（a - b）分別為在773K和973K下退火的樣品的明場透射電子顯微鏡（TEM）圖像以及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）花樣，

（c）晶粒尺寸分布，

（d - e）在973K下退火的樣品的典型透射菊池衍射（TKD）反極圖（IPF）圖像和相圖。

圖8.

（a）NG - 39樣品在不同溫度退火前后的X射線衍射（XRD）圖譜，

（b）NG - 11樣品在不同溫度退火前后的X射線衍射（XRD）圖譜。H和F分別表示對應(yīng)密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)和面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的衍射峰。

圖9. 分別通過雙層孿晶缺陷（a）和I₂SFs（b）形成面心立方（FCC）相的機制示意圖。

圖10. 原子尺度的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF - STEM）圖像展示了極細(xì)納米晶面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)鈷中的小面化晶界、孿晶以及層錯。

圖11. 霍爾-佩奇（Hall-Petch）關(guān)系展示了納米晶鈷的流變強度（1/3倍維氏硬度，即1/3Hv）隨平均晶粒尺寸的變化情況。還包含了先前研究[17]中部分密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)鈷的數(shù)據(jù)以作對比。

通過累積高壓扭轉(zhuǎn)（HPT）處理，在純鈷中制備出了晶粒尺寸范圍在39納米至11納米的納米晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)晶粒尺寸細(xì)化到39納米時，殘留的亞穩(wěn)態(tài)面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)鈷轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘帕剑?/span>HCP）結(jié)構(gòu)。而當(dāng)晶粒尺寸細(xì)化到18 - 11納米時，發(fā)生了密排六方（HCP）-面心立方（FCC）相變，形成了近乎100%的面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)鈷。密排六方（HCP）-面心立方（FCC）的相變主要是通過在每個（0001）晶面上連續(xù)產(chǎn)生孿晶缺陷（TFs）來實現(xiàn)的。由于孿晶缺陷激活所需的剪應(yīng)力具有取向依賴性，所以在密排六方（HCP）納米晶粒中，密排六方（HCP）-面心立方（FCC）的相變是從孿晶或基體的一部分逐漸向另一部分完成的。這一過程導(dǎo)致了在面心立方（FCC）/密排六方（HCP）以及面心立方（FCC）/面心立方（FCC）界面之間形成了特殊的取向關(guān)系，其中{103}密排六方（HCP）和{101}密排六方（HCP）孿晶界得以保留。當(dāng)晶粒尺寸細(xì)化到18 - 11納米時，由相變軟化產(chǎn)生的額外驅(qū)動力可能有助于密排六方（HCP）-面心立方（FCC）的相變。

與NG - 39樣品相比，NG - 11樣品在973K下退火后，在晶粒尺寸和晶格結(jié)構(gòu)方面都展現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。由晶界（GBs）發(fā)射不全位錯而形成的納米晶面心立方（FCC）鈷中，高密度的層錯和孿晶有助于使晶界弛豫到低能態(tài)，從而提高了熱穩(wěn)定性。盡管霍爾 - 佩奇（Hall - Petch）斜率略有下降，但納米晶面心立方（FCC）鈷在晶粒尺寸為11納米時展現(xiàn)出了7.98吉帕的高硬度，體現(xiàn)了高強度與優(yōu)異熱穩(wěn)定性的良好結(jié)合。