硝酸是極其重要的有機(jī)和無機(jī)化工原料,廣泛用于化工、冶金、化纖和醫(yī)藥等工業(yè)部門,在國防軍事工業(yè)中多用于制造TNT炸藥.但隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,裝置的腐蝕問題也必然隨之加劇,因此,正確認(rèn)識(shí)、了解硝酸的腐蝕問題,聽取、吸收廠家的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),采用適宜的耐蝕材料,這將大大提高裝置設(shè)計(jì)質(zhì)量,延長(zhǎng)運(yùn)行周期,避免事故發(fā)生,具有十分重大的現(xiàn)實(shí)意義.

硝酸工業(yè)設(shè)備

    硝酸是如何腐蝕的呢？

 
    硝酸是強(qiáng)酸,又是強(qiáng)氧化劑,這主要由于HNO3分子分解放出了[O]和HNO3分子在溶液中電離出的H+,它們都能得到電子的緣故,而HNO3分子的氧化性強(qiáng)弱則決定于放出[O]的速率.濃硝酸中HNO3分子數(shù)目多,放出[O]的速率大,則氧化性強(qiáng);稀硝酸在加熱后也提高了放[O]速率,同樣增強(qiáng)了氧化性;而硝酸鹽在溶液中不分解放出[O],也不電離出H+,所以硝酸鹽溶液沒有氧化性[1].

    硝酸大體以其共沸濃度為分界線,低于68%成為稀硝酸,高于68%稱為濃硝酸,兩者腐蝕機(jī)理不同,耐蝕材料各異.

    1、硝酸與不活潑金屬的反應(yīng)機(jī)理

    以硝酸與銅反應(yīng)為例.銅與濃硝酸在加熱或通入NO2時(shí)反應(yīng)才能迅速發(fā)生,主要放出NO2氣體;而銅與熱的稀硝酸反應(yīng)主要放出NO氣體.

    在硝酸與銅的反應(yīng)中,不論硝酸的濃度如何,首先都是發(fā)生了硝酸分子的分解反應(yīng),放出了新生態(tài)的氧原子[O].由于新生態(tài)的氧原子的氧化能力極強(qiáng),它很容易將銅氧化成CuO,CuO又立即與過量的HNO3反應(yīng)生成Cu(NO3)2,在A反應(yīng)中生成的HNO2由于不穩(wěn)定,特別是在酸性或加熱條件下更是如此,又會(huì)迅速分解生成NO.

    稀硝酸中由于HNO3分子的濃度很低,當(dāng)生成的NO在溶液中達(dá)到飽和后大部分能從溶液中逸出來,而在濃硝酸中,生成的NO既可與新生態(tài)的氧原子作用生成NO2,又可與大量存在的HNO3分子作用而生成NO2,NO2在溶液中達(dá)到飽和后也逸放出來.因此硝酸濃度越高,生成NO2的可能性越大,放出NO的機(jī)會(huì)就越小.

    2、硝酸與活潑金屬的反應(yīng)機(jī)理

    硝酸與活潑金屬反應(yīng)時(shí),濃HNO3溶液中電離出的大量H+,及稀硝酸中較多的H2或原子態(tài)[H]都具有較強(qiáng)的氧化作用,會(huì)連續(xù)的將HNO3分子中氧化態(tài)的N元素還原成一系列的低價(jià)氧化物.

    耐硝酸腐蝕的材料有哪些？

    一般金屬在硝酸中都會(huì)被迅速腐蝕破壞,能夠有效地抵抗硝酸的材料只有不銹鋼、高硅鐵、鋁、高合金不銹鋼、鎳鉻合金、鎳鉬鉻合金、鉭、鈦、金、鉑等.工業(yè)上應(yīng)用較多的金屬只有不銹鋼、鋁、高硅鐵等少數(shù)幾種,其余鋼種因?yàn)閮r(jià)格昂貴,應(yīng)用較少.

耐蝕不銹鋼零件

    1、不銹鋼

    各種牌號(hào)的鉻和鉻鎳不銹鋼對(duì)硝酸都有優(yōu)良的耐蝕性.對(duì)70%以下的稀硝酸,適用溫度可到沸點(diǎn)上下.濃度更高的酸,常溫下還是適用,但超過50℃則腐蝕很快,特別是90~99%的高濃酸,一般不銹鋼只用于常溫的濃硝酸.

    盡管不銹鋼在硝酸中的耐蝕性較好,但并不代表不發(fā)生腐蝕,只是平均腐蝕速率很低,而且仍然存在晶間腐蝕的危險(xiǎn).當(dāng)普通的鉻鋼或鉻鎳鋼在500~900℃之間加熱,或在較低溫度長(zhǎng)時(shí)間加熱,晶粒邊緣的鉻和碳將結(jié)合成碳化物,從固溶體中析出,造成晶界貧鉻,貧鉻區(qū)抵抗硝酸腐蝕的能力大大降低,最終引起晶間腐蝕,使強(qiáng)度下降.不銹鋼設(shè)備的焊縫附近、熱影響區(qū)和其他經(jīng)常受熱的部件是最容易產(chǎn)生晶間腐蝕的區(qū)域,最簡(jiǎn)單的方式是采用含鈦或鈮的鉻鎳不銹鋼,條件允許時(shí)還可采用固溶淬火的熱處理方法.

    各類不銹鋼如何選擇,除了根據(jù)當(dāng)時(shí)的使用工況考慮外,通常根據(jù)材料本身的組成決定,在稀硝酸中,不銹鋼的主要鈍化元素是鉻,并隨其含量的提高,耐蝕性明顯改善,在濃硝酸中,主要鈍化元素已不再是鉻而是硅,并隨著氧化性的提高必須相應(yīng)提高鋼中硅元素的含量.

    硝酸級(jí)不銹鋼主要指C≤0.015%,Si≤0.10%,Mo≤0.2%的00Cr19Ni11和C≤0.00%,Si≤0.20%,Mo≤0.2%的00Cr25Ni20,在≤65%的稀硝酸中,他們不僅耐敏化態(tài)晶間腐蝕的性能顯著提高,而且耐一般腐蝕的性能也有顯著改善.隨硝酸濃度的增加,特別是當(dāng)濃度在共沸濃度68.4%以上時(shí),一般18-8型不銹鋼已不能滿足要求,當(dāng)濃度≤85%時(shí),通常可選用Cr25Ni20型不銹鋼,但濃度再高,由于硝酸的過氧化作用和僅含Cr的不銹鋼本身的過鈍化,18-8鋼和Cr25Ni20型不銹鋼均會(huì)受到嚴(yán)重腐蝕.因此高硅的Cr-Ni不銹鋼(如00Cr14Ni14Si4、00Cr20Ni24Si4Ti、1Cr17Ni11Si4A1Ti等)常用于溫度≤80℃以下的濃硝酸和發(fā)煙硝酸中,若溫度再高,則需要選含Si量達(dá)6%的不銹鋼,如00Cr17Ni17Si6.另外,由于鉬元素容易過鈍化,不能形成完整、致密的鈍化膜,局部腐蝕嚴(yán)重[3],因此,含鉬的不銹鋼(如316)對(duì)硝酸的耐蝕性不僅不優(yōu)于普通不銹鋼,有時(shí)還差些.

    C4鋼(00Cr14Ni14Si4)是一種高硅超低碳理想型耐硝酸奧氏體不銹鋼,宜在中、低溫(≤50℃)、硝酸濃度≥98%的濃硝酸中使用.與高純鋁、高硅鐵及普通不銹鋼相比,具有以下特點(diǎn):

    (1)焊后無刀口腐蝕,且具有較好的抗小孔腐蝕能力和優(yōu)良的抗應(yīng)力腐蝕能力;

    (2)C4鋼塑韌性好,增加了安全可靠性,避免了工業(yè)純鈦在發(fā)煙硝酸中發(fā)火、爆炸的危險(xiǎn);

    (3)C4鋼遠(yuǎn)勝于高純鋁的耐腐蝕性能,且具有高硅鐵無法與之比擬的機(jī)械性能,其焊接接頭具有與母材相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性能和耐腐蝕性.

    近年來,我國也在硝酸生產(chǎn)用特殊不銹鋼鋼方面做了努力探索.在"全國濃硝酸協(xié)作組"努力下,以C系列鋼為基礎(chǔ),已初步形成KY系列鋼,如耐稀硝酸的不銹鋼KY701(00Cr19Ni13)和KY703(00Cr25Ni20Nb)、兼耐濃稀硝酸的奧氏體不銹鋼KY704(00Cr16Ni14Si4)和KY706(00Cr19Ni21Si5),其中KY704、KY795已經(jīng)分別制成濃硝酸的核心設(shè)備濃縮塔和濃硝冷凝管線,并用于實(shí)際生產(chǎn).

    2、鋁和鋁合金

    鋁和鋁合金在硝酸中的行為與鋼在硫酸中的行為類似,都不耐稀酸,但是耐濃酸.

    鋁在80% 以下的稀硝酸中迅速腐蝕,在80% 以上的濃硝酸和發(fā)煙硝酸中,常溫下有良好的耐蝕性.在較稀的酸中,不銹鋼優(yōu)于鋁,在稍高于室溫的濃酸中,鋁優(yōu)于不銹鋼[5].鋁在室溫濃酸中的腐蝕速率小于0.1mm/年.

    鋁和鋁合金在中等濃度的硝酸中腐蝕最嚴(yán)重,硝酸濃度為20~30%時(shí),腐蝕速率最大值(3~4mm/年).0.5%以下的稀酸對(duì)鋁和鋁合金(除鋁鎂合金外)腐蝕很輕微.

    3、高硅鐵

    高硅鐵耐一切濃度和溫度達(dá)沸點(diǎn)的硝酸和發(fā)煙硝酸,隨著溫度的升高,耐蝕性變化也很小.45%以上的濃酸,溫度到沸點(diǎn),它的腐蝕速率幾乎為零[6].稀酸對(duì)它有微小的腐蝕,因?yàn)椴讳P鋼不耐熱而濃的硝酸,因而在高溫、高濃度和存在腐蝕磨損的嚴(yán)酷條件下,大量使用高硅鐵的設(shè)備,如泵、閥、管和管件、冷凝器等.另外,它的價(jià)格比不銹鋼和其他耐硝酸材料都低得多,這也是其優(yōu)點(diǎn)之一.

    4、鎳及鎳基合金

    鎳、鎳銅合金、鎳鉬合金與銅相似,除了極稀的硝酸以外,在一切濃度的硝酸中都腐蝕嚴(yán)重.鎳鉻鐵合金(Inconel系列)和鎳鉻鐵鉬合金(哈氏合金C、F)含有較多的鎳,所以具有較好的耐硝酸性能.Inconel系列特別適用于室溫下20~60%和低于3%的硝酸,也適用于常溫下的發(fā)煙硝酸[7-8].哈氏合金C耐一切濃度的硝酸,但價(jià)格太高,用途有限.

    5、鈦及鈦合金

    鈦及鈦合金對(duì)一切濃度的硝酸有良好的耐蝕性,適用溫度可達(dá)沸點(diǎn)以上,如對(duì)10~20%的硝酸能耐至200℃,30~100%的硝酸能耐至150℃,在180℃、65%酸中腐蝕速率<0.15mm/年.

    鈦對(duì)紅發(fā)煙硝酸的耐蝕性非常好,后者是用作火箭和宇宙飛船燃料系統(tǒng)的氧化劑,但是鈦在干燥的紅發(fā)煙硝酸中有自然傾向,會(huì)引起爆炸,當(dāng)酸中水含量低于1.5%,NO2含量高于2.5%時(shí),一般不宜使用鈦[9-10].另外,在白發(fā)煙硝酸中也不宜使用鈦.

    6、鋯及鋯合金

    鋯及高合金對(duì)70%以下的稀酸可耐至260℃,對(duì)80~100%的濃酸,也可耐至100℃,同樣也耐發(fā)煙硝酸[11],但鋯及鋯合金的價(jià)格比鈦更高,限制了它的用途.

    硝酸腐蝕防護(hù)很重要！

    (1)在硝酸生產(chǎn)和使用過程中,材料腐蝕問題十分突出,直接影響裝置的安全運(yùn)行.因此,耐蝕材料的合理選擇和正確使用非常重要.

    (2)耐蝕材料的選擇要根據(jù)使用工況(溫度、濃度)和材料性能綜合考慮.

    參考文獻(xiàn)

    [1] 謝育卿,林作森. 硝酸氧化性機(jī)理問題的探討[J]. 韓山師范學(xué)院學(xué)報(bào),2001,22(2):59-68.

    [2] 吳永才,王寶羅. 硝酸的氧化反應(yīng)機(jī)理新探究[J]. 江蘇教育學(xué)院學(xué)報(bào),2005,22(1):14-16.

    [3] 吳玖. 雙相不銹鋼[M]. 北京:冶金工業(yè)出版社,2000.

    [4] 楊德鈞,沈卓身. 金屬腐蝕學(xué)[M]. 北京:冶金工業(yè)出版社,1999.

    [5] 黃魁元. 鋁及鋁合金在硝酸溶液中的腐蝕及緩蝕劑[J]. 化學(xué)清洗,1999,15(2):32-36.

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    [7] 郭金彪,陳陣,王璐等. 少量硝酸對(duì)316L和Hastelloy C合金在循環(huán)廢酸中腐蝕機(jī)理的影響[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2011,31(2):121-124.

    [8] 馬國印. 鎳和鎳合金耐腐蝕性分析[J]. 化工裝備技術(shù),2007,28(1):71-73.

    [9] 吳清枝,李佐臣. 新型鈦合金在高溫濃硝酸中的耐蝕性[J]. 稀有金屬材料與工程,1993(3):24-28.

    [10] 郭荻子,楊英麗,吳金平. 幾種耐蝕鈦合金在沸騰濃硝酸介質(zhì)中的腐蝕行為[J]. 全國鈦及鈦合金學(xué)術(shù)交流會(huì)[C],2008.

    [11] 李獻(xiàn)軍,王鎬. 工業(yè)級(jí)鋯在化學(xué)工業(yè)的應(yīng)用現(xiàn)狀及前景分析[J]. 世界有色金屬, 2012(7):57-59.

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