1. 前言

    為使結構件小型輕量化，正在加緊進行結構件采用TS1000MPa以上的超高強度鋼的應用研究。TS1000MPa超高強度鋼在大氣環境下因微量氫的滲入可能產生叫做延遲斷裂的氫脆現象。為安全有效地使用超高強度鋼，在鋼材使用前對鋼材能否發生延遲斷裂進行評價和預測十分重要。對鋼材的抗氫能力評價和鋼材使用中氫滲入特性評價是評價鋼材延遲斷裂發生可能性的重要內容。目前有許多關于這方面評價的方法和提案。例如，Yamasaki等人采用極限擴散性氫濃度HC（鋼材不發生斷裂的最大擴散性氫濃度）概念，提出了極限擴散性氫濃度HC大于鋼材的滲入氫濃度HF（使用中滲入鋼材內的擴散性氫濃度）時，不發生延遲斷裂的評價方法。此外，Kushida等人求出鋼材在使用環境下的氫滲透系數和在該環境條件下進行充氫使鋼試樣斷裂的斷裂應力，以此來評價延遲斷裂是否發生。本文對第一種評價方法中的極限擴散性氫濃度的測定方法進行了研究。

    測定極限擴散性氫濃度的方法有恒定負荷試驗（CLT）、低應變速度試驗（SSRT）、常規應變速度試驗（CSRT）、4點彎曲試驗等方法。在這些測定方法的可靠性和利用這些方法對鋼材特性進行評價方面已經進行了許多研究。但是各種測定方法得到的極限擴散性氫濃度和氫脆斷裂極限應力的差別尚不明了。本文研究的目的是查明這些測定方法得到的極限擴散性氫濃度和氫脆斷裂極限應力的差別。為此使用同一種試驗材料，利用CLT、SSRT、CSRT方法求出氫脆斷裂極限應力，并對這些試驗結果進行比較。

    2. 試驗方法

    2.1 試驗用材和試樣形狀

    試驗用材是通用的高強螺栓鋼SCM435和近年來開發的延遲斷裂性優良的含V鋼。這種含V鋼利用微細析出物作為氫陷阱。表1是試驗用材的化學成分。

    表1 試驗用鋼的化學成分（%）

    以SCM435鋼錠為原料，拔絲到直徑10mm的線材，然后對10mm線材進行圖1所示的高頻熱處理。熱處理后的SCM435線材記做S11鋼。S11鋼的拉伸試驗結果列于表2。

    表2 試驗用鋼的力學性能

    （SCM435：標距長度100mm、平行部直徑10mm；V鋼：標距長度56mm、平行部直徑8mm。）

    用實驗室真空熔煉方法制作表1所示成分的V鋼鋼錠，將鋼錠鍛造成直徑16mm的棒材，對棒材進行920℃×60min加熱、空冷的正火處理。正火后再進行圖2所示的熱處理。熱處理中的150℃×30min的預回火的目的是防止試料在淬火和回火之間的時間間隔內產生裂紋。熱處理后的V鋼記做V14鋼。V14鋼的拉伸試驗結果列于表2。

    圖3是氫脆試驗試樣的形狀和尺寸。為了模擬高強螺栓螺紋部位的應力集中，氫脆試樣的形狀為環形缺口圓棒。試樣直徑8mm、缺口深度1mm、缺口底部直徑6mm、缺口底部曲率半徑0.12mm、缺口底部應力集中系數是5。

    2.2 氫脆敏感性評價方法

    本研究用CLT、SSRT、CSRT三種方法對試驗鋼進行氫脆敏感性評價。

    2.2.1 恒定負荷試驗

    恒定負荷試驗（CLT）是對充氫試樣施加恒定負荷，考察試樣斷裂應力與試樣氫濃度關系的試驗方法。本研究的恒定負荷試驗試樣中的高濃度氫試樣的充氫由新日鐵住金（NSSMC）完成，采用的充氫方法是陰極電解充氫。低濃度氫試樣的充氫由高周波熱處理（NC）完成。采用的方法是FIP法。FIP法的充氫溶液是硫代氰酸銨（NH4SCN）水溶液。

    陰極充氫方法以3%NaCl+（0.1～0.2g/L） NH4SCN水溶液為充氫溶液，進行18小時充氫。充氫中通過調整電流密度和NH4SCN濃度，改變充氫量。對充氫后的試樣進行鍍Zn，防止氫的散逸。然后將S11和V14充氫試樣在室溫下分別放置3小時和96小時，使試樣內的氫均勻化。恒定負荷試驗結束后，清除試樣表面的Zn鍍層，測定試樣中的氫濃度。

    FIP法進行充氫時，通過在0.25～20%范圍內調整NH4SCN溶液濃度，改變試樣中的氫濃度。對試樣施加負荷后，將50℃NH4SCN水溶液注入試驗裝置的容器內，開始進行恒定負荷試驗。如圖4所示，試驗裝置的容器為雙層結構。在NH4SCN水溶液的周圍有溫水循環，使NH4SCN水溶液的溫度保持在50℃。該試驗方法是在試樣施加負荷后開始充氫，所以在試驗過程中試樣的氫濃度不斷增加。鑒于這種情況，本研究進行了預備試驗。預備試驗是將S11和V14鋼試樣在無負荷狀態下浸漬在1%和20%NH4SCN水溶液中，考察試樣的浸漬時間和擴散性氫濃度的關系。浸漬法充氫試樣的擴散性氫濃度測定時，先用1000＃砂紙將試樣表層的腐蝕產物研磨清除掉，然后再進行擴散性氫濃度的測定。

    進行恒定負荷試驗時，將未充氫的環形缺口圓棒試樣的最大拉伸應力做為基準，設定恒定負荷試驗的負荷應力。S11鋼的未充氫的環形缺口圓棒試樣的最大拉伸應力是1663MPa，其恒定負荷試驗的負荷應力分別設定為1497MPa（0.9倍）、1330MPa（0.8倍）、993MPa（0.6倍），V14鋼的未充氫的環形缺口圓棒試樣的最大拉伸應力是2023MPa，其恒定負荷試驗的負荷應力分別設定為1618MPa（0.8倍）、1299MPa（0.6倍）。恒定負荷試驗在上述的負荷應力下進行。環形缺口圓棒試樣的最大拉伸應力σ（MPa）用（1）式進行計算。

    σ=P/28.3……（1）

    式中，P（N）：最大拉伸負荷；28.3（mm2）：試樣缺口處的面積。

    對試樣施加負荷后100小時試樣未斷時，將試驗停止。對在各濃度NH4SCN水溶液中浸漬100小時的無負荷試樣進行試樣氫濃度的測定。測定前用1000＃砂紙將試樣表層的腐蝕產物磨清除掉，然后再進行擴散性氫濃度的測定。將該測定值做為試樣中的擴散性氫濃度。試樣的氫濃度測定方法是氣體色層分析儀熱析氫法。

    2.2.2 SSRT

    對充氫試樣進行低應變速率拉伸試驗，根據試樣氫濃度與斷裂應力的關系，對鋼的氫脆敏感性進行評價。由于試樣是環形缺口圓棒試樣，所以不能嚴密地定義缺口部位的應變速度。因此該試驗稱為低速拉伸試驗更準確一些。由于一般將低位移速度拉伸試驗稱為SSRT，所以本試驗也叫做SSRT。進行低速拉伸的原因是使試驗中有足夠的時間，發生應力誘發氫擴散，并獲得對應于試樣內應力分布的氫濃度分布。利用充氫試樣的SSRT，可以獲得較大氫濃度范圍內的斷裂應力的變化，因此可以對鋼的氫脆敏感性進行評價。可以預計該方法得到的斷裂應力和氫濃度的關系與恒定負荷試驗（CLT）得到的負荷應力和極限擴散性氫濃度的關系一致。

    對S11和 V14鋼氫脆敏感性評價的SSRT試驗由新日鐵住金（NSSMC）和物質·材料研究機構（NIMS）完成。

    用陰極電解法對SSRT試樣進行充氫。新日鐵住金進行的充氫條件是，溶液： 3%NaCl+（0～3g/L） NH4SCN；電流密度：0.3～2.0A/m2；充氫時間：18小時。物質·材料研究機構進行的充氫條件是，溶液：3%NaCl+3g/L NH4SCN或  0.1mol/L-NaOH；電流密度：0.4～6.25A/m2；充氫時間：72小時。在上述兩種充氫方法中，通過改變溶液和電流密度，獲得不同的充氫量。為了防止試樣在SSRT試驗中氫的散逸，在新日鐵住金充氫試樣上鍍Zn，在物質？材料研究機構充氫試樣上鍍Cd。將鍍層后的S11試樣在室溫下放置96小時，使試樣內的氫均勻化。由于V14試樣充氫時間長達72小時，可以認為在充氫過程中氫已經達到均勻化的程度，所以鍍Cd后的V14試樣不需要放置一段時間即可進行SSRT試驗。

    SSRT試驗的十字頭位移速度是0.005mm/min。試驗后，新日鐵住金用氣體色層分析儀對熱析氫法析出的氫進行分析，物質？材料研究機構用四重極質量分析器對熱析氫法析出的氫進行分析。

    2.2.3 CSRT

    SSRT氫脆評價方法的應變速度很小、試驗時間很長、試驗中使應力誘發氫擴散時時處于平衡狀態。與此不同，CSRT應變速度是常規拉伸試驗速度，因此可以忽略應力誘發的氫擴散。為了用試樣的平均氫濃度表示試樣氫脆裂紋起點的氫濃度，試驗前預先將試樣充氫到飽和的程度。

    環形缺口圓棒試樣CSRT法對S11、V14的氫脆特性研究由幾個研究機構進行。CSRT法的S11氫脆特性研究由上智大學（SPU）、新日鐵住金、三菱制鋼（MSW）進行。CSRT法的V14氫脆特性研究由上智大學、新日鐵住金、物質·材料研究機構進行。用硅酮樹脂涂敷在環形缺口圓棒試樣的螺紋部，對包括缺口在內的20～40mm試樣部位進行陰極電解充氫。電解液是3%NaCl+3g/L NH4SCN或0.1mol/L-NaOH，電流密度變化范圍0.25～80A/m2、以獲得范圍很大的充氫量。本研究中的S11環形缺口圓棒試樣充氫飽和的時間是72小時左右，V14環形缺口圓棒試樣充氫飽和的時間是120小時左右。各研究機構的S11試樣實際充氫時間是，上智大學：72～144小時；新日鐵住金：144小時；三菱制鋼：72小時。各研究機構的V14試樣實際充氫時間是，上智大學：120小時；新日鐵住金：144小時；物質？材料研究機構：336小時。

    試樣充氫后立刻進行CSRT試驗。試驗的十字頭位移速度是1mm/min。試驗后，切取試樣斷口部分，用氣體色層分析儀或四重極質量分析器對熱析氫法析出的氫進行分析。用SEM查明斷口的斷裂形態。

    2.3 氫分析方法

    用氣體色層分析儀或四重極質量分析器對熱析氫法析出的氫進行分析得出試樣中的擴散性氫濃度。熱析氫法的升溫速度是100℃/h。將300℃以下的析氫曲線第一峰值結束前的氫析出總量做為試樣中的擴散性氫濃度。

    3. 試驗結果

    3.1 氫的吸儲行為

    陰極電解充氫試樣的熱析氫分析結果是，S11的熱析氫曲線的峰值溫度為100℃左右。該峰值溫度與抗拉強度1300MPa、1500MPa的相同種類的SCM鋼的熱析氫曲線的峰值溫度相同。V14的熱析氫曲線如圖5。試樣充氫量少時，曲線峰值溫度約為150℃；試樣充氫量多時，曲線峰值溫度約為100℃。出現這種情況的原因是，V14鋼中有微細VC析出物等氫捕獲能大的氫陷阱，試樣中充入的氫首先進入強氫陷阱，然后隨著充氫量的增加，氫進入弱氫陷阱。

    3.2 恒定負荷試驗

    作為恒定負荷試驗的預備試驗，首先對試樣在無負荷狀態下，進行1%和20%NH4SCN水溶液浸漬充氫，得出試樣的浸漬時間和擴散性氫濃度的關系（圖6）。從圖中可知，S11試樣在兩種NH4SCN水溶液浸漬充氫中，當充氫時間小于20小時時，試樣的擴散性氫濃度隨充氫時間的延長而增加，20小時以后，擴散性氫濃度達到穩定值。可以認為，在充氫后的20小時時，試樣內的擴散性氫濃度基本上達到均勻化。V14試樣的擴散性氫濃度隨充氫時間的延長而增加，因此認為，在充氫過程中，V14試樣的擴散性氫濃度是不斷增加的。

    圖7是恒定負荷試驗中，S11和V14鋼的擴散性氫濃度－斷裂時間曲線的一個例子。S11和V14鋼的斷裂時間都隨擴散性氫濃度減少而延長。圖8是S11和V14鋼的臨界擴散性氫濃度與附加應力的關系。圖中的空心符號是測定得到的斷裂試樣擴散性氫濃度的最小值，實心符號是測定得到的未斷裂試樣擴散性氫濃度的最大值。作為參考，圖中還有未充氫的環形缺口圓棒試樣抗拉強度。S11和V14鋼的斷裂應力都隨擴散性氫濃度的增加而降低。在同一擴散性氫濃度情況下，V14鋼的斷裂應力大于S11。

    3.3 SSRT

    圖9、圖10分別是S11鋼和V14鋼的試樣缺口處的公稱斷裂應力和試樣內平均擴散性氫濃度的關系。公稱斷裂應力由SSRT試驗獲得，平均擴散性氫濃度由熱析氫法獲得。S11鋼和V14鋼的公稱斷裂應力都隨擴散性氫濃度的增加而下降。SSRT試驗由物質？材料研究機構、新日鐵住金兩個研究機構完成。這兩個機構得到的S11鋼的公稱斷裂應力和擴散性氫濃度的關系趨勢相同。

    材料研究機構的SSRT試樣斷口裂紋起點周圍的斷口形貌是，在圖中低氫濃度側為準解理斷口（QC），高氫濃度側為準解理斷口內混有原始奧氏體晶界裂紋（IG）的斷口形態。上述的低、高氫濃度的分界值約為0.5ppm。在圖中低氫濃度側，公稱斷裂應力都隨擴散性氫濃度的增加而下降得比較緩慢，高氫濃度側公稱斷裂應力下降得比較快。這種變化趨勢與同強度含B回火馬氏體鋼的SSRT試驗結果相同。結合斷口觀察結果可以認為，IG一旦產生斷裂應力急劇下降。

    對于V14鋼來說，由于微細析出的VC起著氫陷阱的作用，所以在相同充氫條件下，V14試樣的充氫量明顯大于S11。一般情況下，抗拉強度高的材料充氫引起的斷裂應力下降量大于抗拉強度低的材料。與此不同，在相同充氫量的條件下進行比較，V14的公稱斷裂應力顯著大于S11。

    3.4 CSRT

    圖11、圖12分別是S11、V14的CSRT試驗得到的試樣缺口公稱斷裂應力與試樣擴散性氫濃度的關系。CSRT試樣的平均氫濃度HCSRT=試樣斷裂起點處的氫濃度H※。三個研究機構得到的公稱斷裂應力與試樣擴散性氫濃度的關系基本相同。這說明CSRT試驗是影響因素較少的試驗方法。此外，在相同充氫量的條件下進行比較，V14的公稱斷裂應力大于S11。S11和V14的公稱斷裂應力與試樣擴散性氫濃度的關系曲線分別以氫濃度2.5～3.0ppm和5ppm為分界，分成兩段曲線。在低氫濃度區，斷裂應力隨氫濃度的升高而緩慢下降，在高氫濃度區，斷裂應力隨氫濃度的升高而顯著下降。斷裂應力的顯著下降與斷口形貌的變化相對應。在低氫濃度區，距試樣斷裂處的缺口前端幾十納米范圍內，斷口形貌以準解理為主，在高氫濃度區，斷口是準解理和原始奧氏體晶界裂紋的混合形貌。因此可知，CSRT試驗的試樣斷口形貌與試樣的擴散性氫濃度有關。準解理和原始奧氏體晶界裂紋的混合形貌的斷裂應力下降量很大，說明氫脆敏感性高。

    4. 試驗結果的分析

    圖13、圖14分別是CLT、SSRT、CSRT法求得的S11和V14的氫脆特性，即擴散性氫濃度和缺口斷面公稱斷裂應力的關系。對于CLT試驗結果，在圖中畫出斷裂試樣的最小擴散性氫濃度，并用誤差范圍表示未斷裂試樣的最大擴散性氫濃度。CSRT是未發生應力誘發氫擴散的短時氫脆評價方法，所以，在相同斷裂應力情況下，CSRT試樣的擴散性氫濃度大于其他評價方法。此外，CLT和SSRT試驗得到的斷裂應力與擴散性氫濃度的關系基本相同。CLT和SSRT試驗都有使應力誘發氫擴散的充分時間，因此試樣內的擴散性氫濃度分布狀態與應力分布相對應，直到試樣斷裂。兩種試驗方法的上述擴散性氫濃度分布狀態相似，所以兩種試驗方法得到的斷裂應力與擴散性氫濃度的關系基本相同。

    SSRT和CSRT試驗得到的試樣擴散性氫濃度和斷裂應力的關系都因斷口形貌的不同而變化。試樣擴散性氫濃度較小時，斷口形貌以QC為主，隨擴散性氫濃度的增加，試樣的斷裂應力緩慢下降。當試樣的擴散性氫濃度超過某一量時，由于斷口內有IG混在，斷裂應力急劇下降。

    Hagihara等人用1300～1500MPa鋼進行SSRT和CSRT試驗，對兩種方法得到的氫脆極限應力進行了比較。試驗報告指出，在SSRT和CSRT試驗中，試樣的氫脆行為基本相同。氫脆極限應力是由斷裂起點處的局部應力和擴散性氫濃度來決定的。因此本研究用同樣方法推算因應力誘發擴散聚集的局部擴散性氫濃度H※。推算公式如（2）式。

    式中，H：熱析氫法求出的試樣平均擴散性氫濃度，σh：應力集中處的靜水壓應力，σhmin：距試樣缺口底部足夠遠處的靜水壓應力，ΔV：bccFe中氫的摩爾體積，本試驗為2×10-6m3/mol，R：氣體常數，T：試驗溫度，本試驗為300K。σh用彈塑性解析方法求出，解析條件是使用Marc非線性解析軟件，建立二元軸對稱模型。TS以下區域的應力應變關系，采用平滑試樣的拉伸試驗結果。TS以上區域的應力應變關系，用n次冪硬化公式推算。

    圖15、16是S11和V14試樣斷裂起點的局部擴散性氫濃度和公稱斷裂應力的關系。CLT、SSRT試驗的試樣斷裂起點的局部擴散性氫濃度是用公式（2）求出的值。在局部積累擴散性氫濃度的情況下，各種試驗方法對1100MPa級S11鋼的氫脆特性評價結果是，試樣斷裂時的擴散性氫濃度的大小順序是CSRT＞CLT＞SSRT。各種試驗方法對1400MPa級V14鋼的氫脆特性評價結果是，試樣斷裂時的擴散性氫濃度的大小順序是CLT≈SSRT＞CSRT。

    上述試驗結果與過去的Hagihara等人試驗結果不同。原因是試驗用鋼S11的強度不同。Hagihara等人試驗用鋼的抗拉強度為1300MPa級，試樣斷口主要產生IG，本試驗用鋼的抗拉強度為1100MPa級，試樣斷口主要是QC。也就是說，在發生斷裂時，1100MPa級鋼的塑性變形的作用大于1300MPa級鋼。Takai等人的研究報告指出，氫和位錯的相互作用會促進氫脆的發生。在SSRT試驗中，鋼中的位錯低速運動，氫在被位錯拖曳的狀態下進行擴散運動，位錯和氫的相互作用很大。與此不同，在CSRT試驗中，鋼中的位錯快速運動，氫與位錯沒有連動，位錯和氫的相互作用很小。因此，在局部擴散性氫濃度相同的情況下，CSRT試驗得到的氫脆敏感性小于SSRT試驗得到的氫脆敏感性。在CLT試驗中，在對試樣施加負荷時，位錯快速運動，氫與位錯的相互作用很小。但由于試驗中發生松弛現象的作用，使位錯發生一定的移動，因此CLT試驗得到的氫脆敏感性介于SSRT試驗的氫脆敏感性和CSRT試驗的氫脆敏感性之間。

    對于氫陷阱鋼V14使用公式（2）的可靠性，有必要進行研究。CSRT是均勻添加擴散性氫濃度的試驗方法。因此在進行氫脆特性評價時，應根據實際部件的應力集中度計算局部聚集的氫濃度。但是目前沒有確認公式（2）用于氫陷阱鋼的可靠性。因此對于擴散性氫主要被捕獲到VC的含V鋼來說，用（2）式計算出的局部擴散性氫濃度值與斷裂時的實際局部聚集的氫濃度值會有很大差異。

    5. 結論

    本研究用CLT、SSRT、CSRT試驗方法對SCM435（S11）鋼和V添加鋼（V14）的氫脆敏感性進行評價試驗，得出如下結論。

    （1）恒定負荷試驗（CLT）由兩個研究機構進行。采用的試樣充氫方法是硫代氰酸銨（NH4SCN）溶液浸漬法和陰極電解充氫法。試驗表明，兩種不同方法充氫試樣的斷裂應力都隨充氫量的增加而下降。

    （2）低應變速度試驗（SSRT）由兩個研究機構進行，得到的擴散性氫濃度與公稱斷裂應力的關系相同。S11鋼的擴散性氫濃度小于0.5ppm時，SSRT試驗的試樣斷口為準解理斷口（QC），擴散性氫濃度大于0.5ppm時，SSRT試驗的試樣斷口為原始奧氏體晶界裂紋斷裂斷口（IG）。IG斷口的公稱斷裂應力顯著下降。

    （3）常規應變速度試驗（CSRT）由三個研究機構進行，得到的擴散性氫濃度與公稱斷裂應力的關系相同。S11和V14的公稱斷裂應力與試樣擴散性氫濃度的關系曲線分別以氫濃度2.5～3.0ppm和5ppm為分界，分成兩段曲線。在低氫濃度區，斷裂應力隨氫濃度的升高而緩慢下降，在高氫濃度區，斷裂應力隨氫濃度的升高而顯著下降。在試樣的擴散性氫濃度相同情況下，CSRT試驗的公稱斷裂應力小于SSRT試驗的公稱斷裂應力。

    （4）在各種試驗方法中，在相同的充氫條件下，V14的擴散性氫濃度大于S11。在擴散性氫濃度相同的情況下，V14的公稱斷裂應力大于S11。

    （5）在CLT、SSRT、CSRT三種試驗方法中，CLT和SSRT是考慮到氫擴散的試驗方法。所以這兩個方法得到的擴散性氫濃度與公稱斷裂應力關系相同。此外，在考慮靜水壓應力場引起的氫擴散聚集情況下，對局部擴散性氫濃度進行計算的結果表明，在公稱斷裂應力相同條件下，S11鋼各種評價試驗試樣的局部擴散性氫濃度的大小順序是CSRT＞CLT＞SSRT。V14鋼各種評價試驗試樣的局部擴散性氫濃度的大小順序是CLT≈SSRT＞CSRT。

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責任編輯：王元

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