采用有機涂層對金屬構件進行保護是最常用且有效的防腐蝕手段之一。在嚴酷的海洋腐蝕環境中，往往使用雙組分重防腐涂料，并采用多種涂層配套施工，涂層體系一般由底漆、中間漆、面漆三部分組成。底漆通常與基材有很好的粘接力并具有良好的耐腐蝕性能；中間漆可增加涂層厚度，增強整個涂層體系的屏蔽性能，也起到承上啟下的作用；面漆通常具有裝飾性、耐候性，并能防止環境介質的滲透破壞。

    電化學交流阻抗技術（EIS）是目前研究涂層性能劣化以及涂層下金屬腐蝕的重要方法之一。通過對阻抗數據進行解析，可以得到許多與涂層失效以及基體金屬腐蝕有關的電化學參數。前人多利用EIS研究不同涂層體系在腐蝕環境中的失效過程和機理[1-4]，但關于涂層配套體系中底漆、中間漆與面漆在服役過程中的阻抗變化的對比研究卻很少。本研究采用由環氧富鋅底漆、環氧云鐵中間漆和氟碳面漆3種涂料制備而成的單層、雙層及三層涂層體系，測試這3種涂層/碳鋼試樣在3.5%氯化鈉溶液中浸泡過程的EIS譜圖，通過分析與比較電化學參數，研究底漆、中間漆和面漆在整個涂層體系性能劣化過程中的主要作用。

    1、實驗材料和方法

    1.1材料及試樣制備

    涂料為石家莊金魚涂料廠生產的801環氧富鋅底漆、701-2環氧云母氧化鐵中間漆和SF-M300氟碳面漆，均為雙組分。基材為Q235碳鋼，試樣尺寸為40mm×75mm×1mm，用120#水砂紙打磨后用丙酮清除表面油污。依據表1，制備3種配套涂層體系，底漆、中間漆和面漆依次為環氧富鋅、環氧云鐵和氟碳3種涂料，每種涂料涂刷1道，涂刷間隔24h，涂刷后室溫固化1周。用TT220數字式覆層磁性測厚儀測量涂層厚度。

    表1 3種配套涂層體系及其厚度

    1.2電化學交流阻抗測試

    將制備的3種涂層/碳鋼試樣分別浸泡于3.5%的NaCl溶液中，定期取出進行交流阻抗測試。測試儀器為PARSTAT2273電化學測試系統，交流正弦信號幅值10mV，頻率范圍105~10-2Hz。采用傳統的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，工作電極為碳鋼/涂層試樣，研究面積12.5cm2。在開路電位下測試，室溫下進行。采用ZSimpWin軟件進行數據擬合。

    2、結果與討論

    2.13種涂層體系的電化學阻抗譜

    圖1為3種涂層體系在3.5%NaCl溶液中浸泡2h的交流阻抗譜。

    圖1.3種涂層體系在3.5%NaCl溶液中浸泡2h的EIS譜圖

    由圖1可以看出，2#試樣和3#試樣的Bode圖都表現為斜率近似為-1的一條直線，低頻阻抗|Z|0.01Hz均在1010Ω·cm2以上，并且兩者相差不大；Nyquist圖中僅出現1個時間常數，表明在浸泡初期，涂層相當于一層電阻很大的隔絕層，金屬基體得到很好的保護，面漆在浸泡初期作用不是很明顯。只涂刷富鋅底漆的1#試樣阻抗|Z|0.01Hz接近108Ω·cm2，比2#和3#低2個數量級，Bode圖的中低頻區出現明顯的平臺，Nyquist圖中呈現2個時間常數的特征，說明電解質溶液很快到達鋅粉與有機層界面，引起鋅的腐蝕反應。

    隨著浸泡時間的延長，阻抗譜發生了明顯的變化，圖2為各試樣浸泡30d后測得的EIS譜圖。

    圖2.3種涂層體系在3.5%NaCl溶液中浸泡30d的EIS譜圖

    由圖2可以看出，3種涂層的低頻阻抗|Z|0.01Hz均比浸泡初始大幅下降，分別為1.1×107Ω·cm2、1.3×106Ω·cm2和2.2×105Ω·cm2，依次減小1個數量級。2#和3#涂層的Nyquist圖出現了第2個時間常數，說明電解質溶液滲入，涂層防護性能降低，面漆在浸泡中后期的防護作用明顯顯現。1#涂層Bode圖在中頻和低頻區出現2個平臺，分別對應于具有不同時間常數的2個過程，說明此時電偶作用減弱，鋅腐蝕產物累積造成的屏蔽作用增強，電解質溶液己經滲透到涂層/基材界面，在界面區形成了腐蝕反應的微電池，此時涂層對基體已經失去保護性能。

    低頻阻抗|Z|0.01Hz可用來評價涂層防護性能，圖3是3種涂層體系的|Z|0.01Hz隨浸泡時間的變化。

    圖3.3種涂層體系的低頻阻抗|Z|0.01Hz隨浸泡時間的變化

    由圖3可以看出，浸泡時間延長，各涂層的|Z|0.01Hz均下降，由高到低依次為：三涂層>兩涂層>單涂層。其中，環氧富鋅單涂層的阻抗初始值最低、下降最快，總體變化可分為2個階段：0～10d，阻抗快速降低，由108Ω·cm2降至5×105Ω·cm2，此為第1階段；第2階段阻抗變化則趨于平穩。Vilche等研究發現，富鋅涂層在模擬海水中浸泡1h，鋅粉表面就有腐蝕產物形成，在浸泡1h～6d期間鋅腐蝕產物逐漸增多，時間再延長則變化不大。因此，阻抗快速下降是源于涂層中鋅粉不斷腐蝕，當全部鋅粉反應完畢后阻抗變化進入平緩期，此時電解液也到達基體表面，碳鋼發生腐蝕。

    雙涂層的低頻阻抗呈3個階段的變化：0~8d為第1階段，阻抗由初始的1010Ω·cm2快速降低至108Ω·cm2，接近1#富鋅涂層的初始阻抗；第2階段，阻抗的下降速率略微降低；第3階段，25d后趨于平緩，達106Ω·cm2。比較單涂層和雙涂層的阻抗變化可以看出，環氧云鐵中間漆有效阻止了涂層對電解液的滲透，延長了介質的滲透時間，顯著提高總阻抗，第2階段可能是介質到達兩層涂層的界面處，底漆中的鋅粉發生腐蝕而發揮陰極保護作用的階段。三涂層低頻阻抗總體呈現4個階段的變化：0～2d，阻抗快速下降1個數量級，可能是氟碳面漆快速吸水的過程；2~12d，阻抗下降變緩，可能是面漆吸水接近飽和；12~18d，阻抗再次快速下降，可能是中間漆吸水的過程；18d后，阻抗逐漸趨于平穩，可能是底漆開始發揮作用。比較三涂層和雙涂層的阻抗變化曲線可以看出，在浸泡剛開始氟碳面漆的作用似乎不太明顯，在浸泡中、后期的防護作用顯現，提高了體系的總阻抗。

    2.23種涂層體系吸水率和孔隙率的變化

    涂層電阻Rc可反映涂層內部的微孔性質和涂層的屏蔽性能，涂層電容Cc反映涂層的水滲透性能。一般有機涂層干膜的介電常數遠小于水的介電常數，因此涂層吸水后介電常數將增大，引起涂層電容增大。在浸泡過程中，有機涂層的分子鏈發生斷裂，導致涂層表面粗糙度不斷增大，也使涂層孔隙率不斷增加。本研究分別對3種涂層體系浸泡不同時間的阻抗數據進行解析（等效電路如圖4所示[5]），得到涂層電容Cc和涂層電阻Rc，然后分別代入式（1）和式（2）計算涂層吸水率及孔隙率。

    圖4 等效電路模型

    圖5為3種涂層體系吸水率和孔隙率隨浸泡時間的變化。

    圖5.3種涂層體系的吸水率和孔隙率隨浸泡時間的變化

    從圖5（a）可以看出，1#試樣的涂層吸水率增長最快，這是因為富鋅涂層中大量的鋅粒分布使涂層中存在許多孔隙，為電解質向涂層內部的滲入提供了很多通道；另外，浸泡初期涂層中的鋅粒就與介質發生反應，形成向涂層內部延伸的縫隙或孔洞，也會加快水分子的滲透過程；隨著浸泡時間的延長，鋅粉腐蝕速率逐漸減小，鋅腐蝕產物堵塞孔隙，因此吸水速率在后期又略有降低，最后水分子到達涂層/金屬界面。2#和3#涂層吸水率比1#顯著降低，變化趨勢大致都呈現“三段增長”的特點：浸泡初期由于水分子的快速滲透涂層吸水率較快增加；當吸水逐漸接近飽和，增長速率趨緩；最后涂層吸水率再次迅速增長，是因為基體發生腐蝕反應[10]，涂層的粘接力下降。比較3條曲線可以看出，富鋅底漆上涂刷環氧云鐵中間漆后（即試樣2#），涂層吸水率大幅降低，這可能是因為云母氧化鐵使水分子在中間漆中的滲透路徑有所增長；3#的初始值比2#略高，但是在10~30d之間的較長浸泡時間內，三涂層體系的吸水率一直保持在很低的水平（<0.3%），說明三涂層體系對于水和離子滲透起到了很有效的屏蔽作用，顯著延遲了電解液到達中間漆和底漆以至基體的時間。

    從圖5（b）可以看出，各試樣的孔隙率均隨著時間的延長而增大，總體上1#＞2#＞3#。浸泡初期各試樣孔隙率的增長都較迅速，其中2#孔隙率的增長相對慢些，可能是由于環氧云鐵涂層中密布了平行排列的云母氧化鐵，水分子只能沿著云母氧化鐵與樹脂中間的孔隙緩慢曲折滲透，致使孔隙率增長緩慢。1#孔隙率在浸泡10d左右趨于穩定，可能是由于底漆的“自修復能力”，即鋅腐蝕產物堵塞涂層的孔隙，所致。三涂層體系在浸泡中后期孔隙率比兩涂層體系的更低。

    圖6是3種涂層體系在3.5%NaCl溶液中浸泡30d的表面情況。

    圖6.3種涂層體系在3.5%NaCl溶液中浸泡30d的表面照片（放大倍數為6倍）

    圖6中各涂層表面均出現了鼓包，其中1#涂層的鼓包最多，2#次之，3#最少。鼓泡是涂層保護性能嚴重下降的初始現象之一，在此局部區域涂層與基體的粘接力喪失，水發生積累并且腐蝕開始發生。圖6也顯示，3種涂層表面均出現了黃褐色銹跡，說明碳鋼基體發生腐蝕且腐蝕產物在界面處聚集。結合圖5可知，涂層孔隙率增大為腐蝕性介質提供了更多的傳輸通道，使得腐蝕性介質在涂層中的滲透更加容易，同時引起涂層吸水率的增加。環氧云鐵中間漆的孔隙率和吸水率均比富鋅底漆大大降低，氟碳面漆雖然吸水性比中間漆好，初期孔隙率增加也較快，但是增加這一道屏障后，三層體系整體孔隙率進一步降低，吸水率顯著下降，屏蔽作用最好。

    3、結語

    1、對于氟碳/環氧云鐵/環氧富鋅涂層體系，浸泡初期，中間漆對涂層防護性能影響很大，有效阻止了涂層對電解液的滲透，延長了介質的滲透時間，顯著提高總阻抗，對三層涂層體系的屏蔽性能起到了重要作用；浸泡中后期，環氧富鋅底漆發揮自修復能力，有效提高涂層的防護性能。

    2、環氧富鋅單涂層的吸水率能力較強，富鋅底漆外面涂刷環氧云鐵中間漆后涂層吸水率大幅降低，可能與云母氧化鐵使水分子在中間漆中的滲透路徑增長有關；氟碳面漆比環氧云鐵中間漆的吸水性略大，但三涂層體系吸水率總體最低且能在較長時間保持在較低水平，說明三涂層體系對于水和離子滲透起到了有效的屏蔽作用。

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責任編輯：王元

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