在過去的20年間，納米材料化學悄然地走進了我們的視線，并且正以越來越重要的姿態(tài)展現(xiàn)著她無窮的魅力。盡管眼下納米材料層出不窮，甚至于有些納米材料已經(jīng)成功進入了工業(yè)化應用階段，但是我們依然僅僅是在納米材料科學的門前徘徊，還有太多的未知和潛能等待我們去發(fā)掘。

    為了應對現(xiàn)代社會對于先進材料尤其是納米材料的需求，近十年來研究者們開發(fā)出了數(shù)種用于合成納米材料的新技術，借此來提高材料的物理化學性能，溶膠-凝膠法合成納米材料就這樣應運而生。

    1.溶膠-凝膠法簡述

    溶膠-凝膠法是用含高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系；溶膠經(jīng)過陳化，膠粒間緩慢聚合形成失去流動性的三維空間網(wǎng)絡結構的凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結，便可制備出性能優(yōu)良的納米材料。

    早在1844年，Ebelment第一次成功用溶膠-凝膠法合成了二氧化硅，并且20世紀60年代早期便出現(xiàn)了應用于玻璃板的商業(yè)溶膠-凝膠涂層。但是，溶膠-凝膠科學真正意義上的發(fā)展開始于1981年在帕 多瓦舉辦的“第一屆凝膠法制備玻璃和陶瓷國際討論會”。自此之后，對溶膠-凝膠法的研究經(jīng)歷了顯著的增長，關于溶膠-凝膠技術基礎研究和應用研究的文獻大量出現(xiàn)，同時該方法也被廣泛應用到鐵電材料、超導材料、生物材料、薄膜及其他材料的制備。

    2. 應用實例

    基于溶膠-凝膠法，人們已經(jīng)能制成大量的復雜材料，并且研究相應的理論。近年來，有報道的基于溶膠-凝膠技術合成的新材料有發(fā)光太陽能集光器，用于智能窗戶的光致變色、電致變色和氣致變色板，環(huán)境和生物雜質傳感器，在可見光范圍內可調的固態(tài)激光器，線性和非線性光學材料，半導體量子點和可用于診斷和生物標志物的稀土離子絡合物。

    溶膠-凝膠法合成物質路線圖

    2.1 溶膠-凝膠法制納米金屬氟化物

    金屬氟化物是典型的固體結晶物，與金屬氧化物相比，在一些特別的多相反應中，金屬氟化物的催化性能更活潑而且化學性能更穩(wěn)定。由于這些優(yōu)異的性能，在過去的十年，金屬氟化物獲得了廣泛的關注。一般來說，有兩種基于溶膠-凝膠法的金屬氟化物合成方法，一種是間接法（TFA）另一種是直接氟解法。間接法在合成過程中不直接形成金屬氟化物，而是先生成三氟醋酸鹽凝膠，再經(jīng)過熱降解最終生成金屬氟化物。直接法則是氫氟酸氟解前驅物（如金屬醇鹽）后直接生成金屬氟化物，在酒精溶液中金屬醇鹽和氫氟酸的一般反應式如下：

    間接法

    直接法

    氟解法制納米MgF2增透膜

    MgF2在較寬的波長范圍內的范圍內可光傳輸，且具有1.38的低折射率指數(shù)。傳統(tǒng)制備MgF2涂層的方法是濺鍍或蒸發(fā)法，這可以獲得一層致密的膜層，但是要求基材尺寸小。但是，為了在玻璃基體上制出一層增透性良好的膜，金屬氟化物的低折射率還不足以低至100%的透過率。所以，膜層中就需要存在孔隙使整體獲得足夠低的折射率。

    制備MgF2的主要步驟是金屬前驅物與無水氫氟酸（溶解在酒精或乙醚中）在無水溶劑中（通常是酒精）反應，獲得的均勻分布的納米顆粒直徑低于20nm，反應式如下：

    該合成法中，最合適的前驅物之一是甲醇鎂Mg（OCH3）2。在甲醇中，可以獲得透明的MgF2溶膠。且在溶膠-凝膠合成過程中，反應唯一的副產物就是甲醇本身。但是，商業(yè)Mg（OCH3）2不夠純，不能直接用于反應，必須有Mg金屬和無水甲醇反應制得。而且，反應只能在甲醇中進行。將反應后獲得的溶液浸涂在玻璃上，并在一定溫度下固化，就可以獲得抗反射膜。制得的MgF2薄膜分布均勻且折射率指數(shù)低。

    2.2 低溫溶膠-凝膠法合成結晶金屬氧化物

    低溫溶膠-凝膠法的發(fā)展始于在研究硅-有機物在水和含水酒精溶液中的相轉變的過程中發(fā)現(xiàn)，膠態(tài)納米顆粒作為一種溶膠會立即縮聚成分散相，從而形成穩(wěn)定的凝膠狀態(tài)。

    該方法從溶液中形成結晶顆粒的過程分為三步：體系變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)，晶核的出現(xiàn)和晶體的長大。其中，形核和長大是決定水溶膠的最大結晶度的重要步驟。

    結晶顆粒形成過程示意圖

    2.2.1低溫溶膠-凝膠法制備納米磁性半導體

    稀磁性半導（DMS）是自旋電子學中最具前景的材料之一。其中，氧化鋅和氧化鈦立體摻雜金屬得到的混合物，由于其居里點接近室溫故而是一類理想的且熱門的磁性半導體材料。但是傳統(tǒng)制造過程需要高真空度和高溫加熱，這勢必會對晶體的結構造成一定的破壞。低溫溶膠-凝膠法可規(guī)避這一缺點，其成功的關鍵在于形成穩(wěn)定的溶膠-凝膠體系。

    該低溫溶膠-凝膠法是先在硝酸環(huán)境中，將Fe3O4納米粒子溶膠上的Fe2+部分氧化成Fe3+以削弱磁性，隨后將改性后的磁性納米粒子與TiO2凝膠混合，TiO2將包覆磁性納米粒子，且結晶態(tài)TiO2干凝膠的銳鈦礦結構中Ti4+將被Fe3+取代形成Fe2TiO5固溶體，從而獲得稀磁性納米粒子——Fe2TiO5+TiO2。

    其中，磁性化合物的磁性減少是因為納米粒子尺寸的減少和納米粒子中磁性核體積的減少。此外，合成方法的特點同樣也導致這樣的結果：當合成5%的復合材料時，磁鐵礦凝膠的合成在稀釋溶液中進行，這使得產生的超小型磁鐵礦顆粒比在濃縮的磁鐵礦懸浮溶液中合成的顆粒更小。這種溫和的合成方法完全可以在室溫下進行，因此不但不會破壞半導體的結構，還會使得結構更加均勻。

    Fe2TiO5固溶體形成過程

    2.2.2 低溫溶膠凝膠法制導電玻璃

    在電子學領域，ITO與FTO導電玻璃兼具了高透明度和高電導率，是光電學器件理想的原材料。但是這兩種導電玻璃，不僅制作成本較高而且本身具有難以克服的脆性，這迫使研究者們制備出一類集透明度、導電性、柔韌性且附著力良好的新材料。

    制備思路即用溶膠-凝膠材料包封納米銀線。研究者先將勃姆石（一種水軟鋁石AlOOH）與銳鈦礦（TiO2）制成晶體凝膠，然后將水凝膠與納米銀線以不同的比例混合噴涂在基材上形成薄膜。噴覆該薄膜的導電玻璃不僅與ITO相似的電學穩(wěn)定性、透光率、電導率，除此之外還突破性的獲得了極佳的彈性。

    該方法簡單易行，但值得注意的是，過程中形成的納米晶體對所成膜的性能有重要影響。這種方法，為制作新型生物傳感器（因為銀和水軟鋁具有生物相容性）、電致變色涂料、太陽能電池模塊、儲能器以及冷凝器（因為AgNW@TiO2復合材料中有結晶銳鈦礦TiO2）提供了新的可能，這極大的拓寬了納米晶材料的應用范疇。

    （1）納米銀線AgNW

    （2）LED燈亮說明AgNW@Al2O3透明且導電

    （3）AgNW@Al2O3

    （4）AgNW@TiO2

    3.小結

    從溶膠-凝膠技術的誕生到現(xiàn)在，溶膠-凝膠技術的研究已經(jīng)取得了長足的發(fā)展，已從聚合物科學、物理化學、膠體化學、配位化學、金屬有機化學等有關學科角度探索而建立了相應的基礎理論，應用技術逐步成熟，應用范圍不斷擴大，并形成了一門獨立的溶膠-凝膠科學與技術的邊緣學科。相信隨著人們對溶液反應機理、凝膠結構和超微結構、凝膠向玻璃或晶態(tài)轉變過程等基礎研究工作的不斷深入，溶膠-凝膠技術將會得到更廣泛的應用。

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責任編輯：王元

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