0引言

    航天器發動機主要應用于運載火箭、衛星和飛船，是一種高度復雜和精密的熱力機械，為航天器提供飛行動力，可直接影響航天器的性能、可靠性及經濟性。為保證航天器發動機部件具有一定的使用壽命，要求材料必須同時滿足充分的高低溫力學性能、良好的熱腐蝕性能及抗高溫氧化性能。隨著空間探測技術的高速發展，發動機的推重比越來越高，工作溫度也顯著提高，因此研制具有優良高溫力學性能、熱強度及抗高溫氧化性能的超高溫合金材料勢在必行。

    鈮（Nb）屬VB族難熔金屬，熔點2468℃，為bcc結構，熱膨脹系數為7.2×10-6 K-1，密度與鋼相似，為8.56 g.am-3，強度能保持到1649.90℃，并能承受一定的機械變形。純金屬鈮對許多強化元素如W，Mo，Zr等都具有很高的固溶度。基于其本身優越的物理化學特性，鈮基合金可作為飛行器發動機超高溫合金材料的主要選擇。但是鈮基合金在600—8000C就發生粉化瘟疫氧化（pest）現象IS，隨著氧化層的增厚，氧化物與金屬界面上產生的內應力可使氧化層開裂，隨后發生災難性氧化，所以必須使用與鈮基合金匹配的涂層以提高其高溫抗氧化性能。主要用于航天飛行器軌控和姿控發動機的鈮基合金是美國研制的C103合金（主要成分為10Hf-lTi-0.5Zr，其余為鈮）及采用料漿燒結法制備的與C103合金匹配的涂層，主要適用溫度范圍在1200-1400℃。由于適用溫度、高溫力學性能和熱強度的限制，鈮基合金C103及其配套涂層已不能很好地滿足航天器的需要。因此，制備具有優良高溫力學性能和熱強度的新型鈮基合金及與其匹配的抗高溫氧化涂層具有重要意義。本文制備得到的新型鈮鎢合金Nb521-1及其配套涂層已成功應用于新一代大推力無毒型運載火箭氣氧煤油發動機噴管、鑫諾6號、尼日利亞衛星等四顆姿軌控發動機以及中華月球車項目發動機。

    1新型鈮鎢合金Nb521—1的制備

    1.1新型鈮鎢合金元素控制

    制備新型鈮鎢合金首先必須選擇和控制合金元素，在Nb基體中添加W，Mo，Zr，Ti及少量稀土氧化物，這些元素會與鈮形成多種固溶強化相和沉淀強化相，可以顯著提高合金的室溫和高溫力學性能。在合金中添加W，Mo后，由于這兩種元素熔點高，原子半徑與鈮元素相接近，易形成置換固溶體，可提高鈮基體的高溫強度和蠕變性能。而合金中加入zr元素后，在一定溫度下會析出強化相，起到沉淀強化作用，可以進一步提高合金的基體強度。Ti與氧的親和力很大，在空氣或含氧介質中，鈦表面生成一層致密的、附著力強、惰性大的氧化膜，保護基體不被腐蝕。

    添加稀土元素可以增強氧化膜與基體的黏結力，從而顯著提高其抗氧化能力。

    c容易與zr，Ti生成強化相，通過調節C含量增加強化相可以進一步提高合金的高溫強度。

    一般合金碳含量有兩種水平，即500~650 mg.L-1和850~1000mg.L-1，通過多次試驗得到不同C含量與合金高溫強度的對應關系如圖1所示。

    由圖1可以清晰看出，合金成分中碳的含量對合金性能影響很大，顯然碳含量在850~1000mg.L-1時合金的力學性能有大幅度提高。因此，在制備合金的過程中，合金鑄錠中碳含量的成分要求控制在850~1000mg.L-1。

    基于以上分析，通過控制Nb，W，Mo元素配比并添加zr，Ti及少量稀土元素，調節C含量進行燒結，電子束爐熔煉制備得到具有一定高低溫力學性能和熱強度的新型Nb-W-Mo-Zr系鈮鎢合金Nb521-1.其主要成分為5％W，2％Mo，1％Zr，余量為Nb，基材的制備工藝路線如圖2所示。

    電子束爐熔煉可降低合金中間隙雜質元素的含量，提高Nb521-1合金的高溫性能。通過控制原料中的N含量，改進燒結工序參數，延長高溫保溫時間，控制電子束熔煉速度，使得部分間隙雜質（N，H等）較好地揮發除去，保證了Nb521-l合金固有的高溫高強度和良好塑性。定量分析得到Nb521—1合金與C103合金雜質元素含量的對比（見表1），由表1可以看出Nb521-1合金中的間隙雜質元素得到了很好的控制。

    1.2 新型鈮鎢合金晶粒細化

    合金的綜合性能除與合金成分有關外，還與合金的顯微組織，特別是合金的晶粒大小有很大關系。當合金成分確定后，晶粒尺寸對其性能的影響尤其重要，細化晶粒可改善合金的綜合性能。

    Nb521-l合金鑄錠鍛造開裂的組織形貌如圖3（a）所示，鑄錠組織大部分是粗大的等軸晶，晶界面積相對比較小，單位晶界上聚集的有害雜質相對比較多，使得晶界強度變高、塑性變差。另外，對于粗大的等軸晶而言，相對變形滑移面較少，導致材料本身的整體塑性較差。合金鑄錠在鍛造時由于變形不均容易開裂，甚至整根鑄錠報廢。采用大直徑鑄錠擠壓開坯以及大加工率變形工藝，可使晶粒充分破碎，加工后的鈮鎢合金經過再結晶退火熱處理，可以完全消除加工組織，使得力學和物理學性能恢復到冷變形前的狀態，而且細化晶粒可以提高材料塑性，有利于后續再加工。通過變形和退火的交互進行，得到的合金鑄錠如圖3（b）所示，可以看出，改變加工工藝退火處理在一定程度上消除了鑄錠偏析，使晶粒破碎、組織均勻，降低了粗晶和脆裂現象的出現。

    通過電子束爐熔煉，將采用大直徑鑄錠擠壓開坯以及大加工率變形工藝得到的新型鈮鎢合金Nb521-1與鈮基合金C103的成分及物理性質進行比較，結果列于表2.

    由表2可知，所制備的新型鈮鎢合金Nb521-1熔點、密度、導熱性和熱膨脹系數均與鈮基合金C103相近。

    進一步對新型鈮鎢合金Nb521-1與鈮基合金C103的高溫力學性能進行比較（見表3），表中Y表示硬態，M表示退火態，（σb為拉伸強度，σ0.2為屈服強度，δ為延伸率。由表3中數據可以看出，新型鈮鎢合金Nb521-1的高溫力學性能、熱強度明顯優于C103合金，最高使用溫度為1600~1800℃，比C103合金高出200~4000℃，在1600~1800℃的高溫強度為C103合金1400。C時的3倍左右。新型鈮鎢合金Nb521—1的制備為替代C103合金在航天飛行器發動機上應用并提高發動機的性能提供了有力保證。

    2抗高溫氧化涂層

    目前提高難熔金屬在高溫有氧環境下抗高溫氧化能力的主要途徑有合金化和表面涂層兩種方式。合金化的方法可以改善合金的抗氧化性能，但合金化的元素必須超過一定量的臨界值才能對基體起到保護作用，這樣勢必影響合金其他性能，尤其會造成基體高溫機械性能的下降。而在合金表面加制涂層既可以保護合金基體不受高溫腐蝕或減緩腐蝕速率，又不會改變合金基體成分，可以最大程度上保留合金的高溫力學性能。

    2.1涂層制備

    這里主要研究了與新型鈮鎢合金Nb521-1相匹配的抗高溫氧化涂層。目前鈮基合金抗高溫氧化涂層主要有鋁化物涂層、硅化物涂層、耐熱合金涂層以及貴金屬涂層，其中硅化物涂層應用最為廣泛。隨著合金應用領域的拓寬，涂層也在不斷完善和升級，制備高溫涂層的工藝方法也有多種，但應用較多的主要有三種，分別為料漿熔燒法、氣相化學沉積法和電弧沉積法。這里利用料漿熔燒法制備性能優良的硅化物涂層，具體的制備工藝流程如圖4所示。

    基體采用制備的新型鈮鎢合金Nb521-1，規格為70mmx8mm×1mm，經過打磨-酸洗-水洗-烘干預處理后利用圖4中制備流程獲得與Nb521-1合金匹配的硅化物涂層，制備得到的涂層試片如圖5所示。

    進一步通過掃描電鏡觀察得到復合涂層截面微觀形貌（見圖6）。由圖6可以看到制備的硅化物復合涂層總厚度約130?m，具有三層結構，即表面層、主層和擴散層。表面層厚約30?m，結構比較疏松，主層厚約90?m，厚度均勻，組織致密，可以有效抵抗熱沖擊，位于主層與基體之間的是擴散層，厚度約為10?m，是熔燒過程中涂層與基材互反應形成的，有效增強了涂層與基體之間的結合強度。涂層局部存在微小裂紋，但裂紋周圍沒有氧化跡象，因此可以判斷裂紋是由于拋磨震動過大造成的。

    2.2涂層檢測及高溫性能

    通過高溫測試表征涂層質量和性能，主要進行了1700℃和1800℃靜態抗氧化性能及室溫至1600℃熱循環性能測試，高溫測試均在專用的涂層高溫性能檢測設備上進行，采用內熱法測試試片，低電壓、大電流直接通電方式對試片進行加熱，通過比色溫度計測定試片溫度，程序控制儀控制加熱速度，計算機記錄實驗數據。

    （1）靜態抗氧化試驗。

    試片在大氣環境中30 s升至試驗溫度，保溫直至涂層失效（目測試片表面出現細小的暗斑、裂紋等），涂層從保溫時間開始到出現缺陷的時間即為涂層靜態抗氧化壽命。

    （2）熱循環試驗。

    試片在大氣環境中15 s升至試驗溫度，保溫5~10s，在16 s內降溫至所需溫度，如此循環反復直至涂層出現缺陷，記錄涂層出現缺陷之前的循環次數即為涂層熱循環壽命。

    圖7給出了在Nb521-1合金試片上制備匹配的硅化物復合涂層后高溫測試的結果，涂層在1700℃下靜態抗氧化壽命超過50 h，在1800℃下靜態抗氧化壽命超過9 h，室溫至1600℃熱循環壽命大于2500次，測試結果表明制備的新型鈮鎢合金Nb521-l及其匹配的硅化物復合涂層具有良好的抗氧化性能和耐熱沖擊性能。

    為進一步研究復合涂層對合金基材高溫防護機理，對1800℃下靜態抗氧化壽命達到9 h的測試試片進行分析，測試試片狀態如圖8所示。

    由圖8可知試片狀態良好，主要由試片中間位置的高溫區和兩側的低溫區組成，在試片高溫區形成了透明光滑的玻璃狀薄膜保護層。

    對高溫區進行掃描電鏡分析（見圖9）可以看出，涂層高溫區在高溫氧化環境中，復合涂層表面生成了一層玻璃狀薄膜，封填了涂層熔燒后形成的微小孔洞，有效阻止T#I-界氧氣向基體內進一步擴散。

    對無涂層保護的Nb521-1合金試樣進行1700℃和1800℃抗高溫氧化試驗，發現試樣在2~3 min內迅速氧化破壞，而制備的新型鈮鎢合金Nb521-1及其匹配的硅化物復合涂層在1700℃下靜態抗氧化壽命超過50h，在1800℃下靜態抗氧化壽命超過9h，由此表明復合涂層在高溫下達到了抗氧化效果，對合金形成了良好的保護。

    3結語

    通過控制合金元素配比，調節C含量進行燒結，經過電子束爐熔煉得到具有高熔點、低密度、優良綜合機械性能的新型鈮鎢合金Nb521-1，采用大直徑鑄錠擠壓開坯以及大加工率變形工藝消除了鑄錠偏析，使得晶粒細化，組織均勻。制備的新型鈮鎢合金Nb521-1最高使用溫度可以達到1600—1800℃，高溫強度較鈮基合金C103有了很大提升。

    采用料漿熔燒法在新型鈮鎢合金Nb521-1表面制備硅化物復合涂層，熔燒過程中涂層與基材互擴散形成擴散層，達到冶金結合。

    在高溫有氧環境中，復合涂層表面形成了一層玻璃狀薄膜，封填了涂層熔燒后形成的微小孔洞，有效阻止了外界氧向基體的擴散。

    硅化物復合涂層保護下試樣1700℃下靜態抗氧化壽命超過50 h，1800℃下靜態抗氧化壽命超過9 h.

    相比無涂層試樣，該涂層在高溫下達到了抗氧化的效果，對合金形成了良好的保護。

    隨著空間應用的深入和航天技術的發展，對航天器發動機材料的要求愈發苛刻，未來航天器速度將進一步提升，而發動機材料的工作溫度將達到1800℃甚至更高。研究能夠在此溫度條件下具有優良高溫力學性能的新型超高溫材料以及抗高溫氧化的涂層至關重要，本文研究對此具有一定指導意義。

更多關于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等等方面的國內外最新動態，我們網站會不斷更新。希望大家一直關注中國腐蝕與防護網http://www.ecorr.org 

責任編輯：王元

《中國腐蝕與防護網電子期刊》征訂啟事
投稿聯系：編輯部
電話：010-62313558-806
郵箱：ecorr_org@163.com
中國腐蝕與防護網官方 QQ群：140808414