一、 應力腐蝕的機理和特

    1.應力腐蝕

    金屬/設備在拉應力和腐蝕介質同時作用下產生脆性破裂，叫應力腐蝕破裂。

    2.應力腐蝕破裂的裂縫形態----主要有二種：

    a.沿晶界發展，稱晶間破裂。

    b.裂縫穿過晶粒，稱穿晶破裂。

    也有混合型，主逢為晶間型，支縫或尖端為穿晶型。

    3.應力腐蝕的特征

    a.必須存在拉應力（外加載核、熱應力、冷/熱加工或焊接 后的殘余應力等），若存在壓應力則可抑制這種腐蝕。

    b.發生應力腐蝕開裂（SCC）必須同時滿足材料、環境、應 力三者的特定條件。也就是說一般只發生在一定的體系，如奧氏體不銹鋼/CI-體系，碳鋼/NO-3體系，銅合金/NH+4體系等。根據介質主要成分為氯化物、氫氧化物、硝酸鹽、氨、含氧水及硫化物等，而分別稱為氯裂（氯脆）、堿裂（堿脆）、硝裂（硝脆）、氨裂（氨脆）、氧裂（氧脆），還有硫化物應力開裂等。

    c. 應力腐蝕開裂與單純由機械應力造成的開裂不同，它 在極低的負荷應力下也能產生開裂。

    d. 應力腐蝕開裂與單純由腐蝕引起的開裂也不同，腐蝕 性極弱的介質也能引起應力腐蝕開裂。其全面腐蝕常常很輕，而且沒有變形預兆，即發生突然斷裂，應力腐蝕是工業生產中危害性最大的一種惡性腐蝕類型。

    4.應力腐蝕的機理----應力腐蝕的機理很復雜，按照左景伊 提出的理論，破裂的發生和發展可區分為三個階段：

    a.金屬表面生成鈍化膜或保護膜。

    b. 鈍化膜或保護膜局部破裂，產生孔蝕或裂縫源。

    c.裂縫內發生加速腐蝕，在拉應力作用下，以垂直于應 力的方向深入金屬內部。裂縫多半有分枝，裂縫端部尖銳，端部的擴張速度很快，斷口具有脆性斷裂的特征。

    二、應力腐蝕試驗方法

    根據應力的加載方法不同，應力腐蝕試驗方法主要可分為以下四類：

    1. 恒變形法----給予試樣一定的變形，對其在試驗環境中的開裂敏感性進行評定

    2. 恒載荷法（SSCC）----方法有拉伸試驗、彎梁試驗、C形環試驗、雙懸臂梁試驗，常用拉伸試驗，即把單軸拉伸型的試樣進行H2S水溶液應力腐蝕試驗，試驗介質為0.5%HAc+5%NaCl+飽和H2S水溶液，試驗在恒負荷拉伸應力腐蝕試驗機上進行。試驗時按不同的應力級別（取材料屈服強度的百分比）分別對試樣加載，經過一定時間后發生應力腐蝕開裂，記錄其斷裂時間。最長試驗周期為720小時，把試樣在720小時不發生斷裂視為合格。

    通過試驗達到二個目的：（1）檢測材料在一定的應力級別下是否很好地抵抗應力腐蝕開裂；（2）可以測定材料的“臨界拉伸應力σth”，對同樣的材料分別施加不同的應力級別，試樣在720小時不發生斷裂的最高應力稱為“臨界拉伸應力σth”， σth為表示材料對H2S應力腐蝕敏感度的重要指標，也叫門檻值。通過比較斷裂時間的長短，或利用應力與斷裂時間的關系曲線，來提出應力腐蝕開裂的臨界應力σth。詳見GB/T4157-2006《金屬在硫化氫環境中抗特殊形式環境開裂實驗室試驗》。

    普通低合金鋼、16MnR、調質鋼、臨界應力到0.8倍屈服強度的材料可用此試驗方法。

    3. 慢應變速率法（SSRT）----是在專門設計的慢應變速率應力試驗機上，使試樣在腐蝕介質中以一定的應變速度拉伸，直至斷裂。分析試樣的破斷情況和斷口特征，以評定其應力腐蝕開裂敏感性。此類試驗最重要的特征是在裂紋萌生或擴展區域內，產生相當低的應變速率，所以被稱做慢應變速率試驗。

    a. 試驗原理----（略）b. 結果的評價（1） 在試樣完全破壞時，是否發生應力腐蝕破裂，可通過低倍顯微鏡檢查二次裂紋，或通過破斷表面的顯微鏡觀察，檢查斷裂模式的變化加以確定。

    （2） 應力腐蝕破斷平均速率，可從完全破斷的試樣斷面上或未破斷的試樣截面上，測得的最長裂紋的長度除以破斷時間來確定。

    （3） 可用將暴露在試驗環境中和暴露在惰性環境中的相同試樣進行比較的方法來評定應力腐蝕破裂的敏感性，比值偏離越遠，則開裂敏感性越高。結果可用同一個初始應變速率下的一個或多個參數來表示。

    （a）斷裂時間（b）延性（用斷面收縮率或斷后伸長率來評定）（c）達到的最大載荷（d）標準應力—延伸曲線所包圍的面積（e）斷面中應力腐蝕破裂所占的百分數（4） 慢應變速率試驗也能夠用來測定臨界應力值，超過此值，在給定的應變速率下會產生可檢測到的裂紋。在某些體系中，臨界值可能是應變速率的函數。

    有的文章介紹說這種試驗方法的優點是可以將實際用材與實際工況直接相結合，快速、準確地進行抗應力腐蝕開裂性能的評估，在石油、化工、海洋、核電等領域內，這一試驗研究技術得到大量的應用。

    詳見GB/T15970.7-2000《金屬和合金的腐蝕-應力腐蝕試驗-第7部分：慢應變速率試驗》。

    調質鋼、07MnMoVR采用這種方法，不適用H2S應力腐蝕。

    4. 斷裂力學法----使用楔形張開加載型試樣進行研究，對預先制有裂紋的試樣給以各種K值，測定裂紋停止擴展的臨界值KISCC。

    5. 此外，還有GB/T17898-1999《不銹鋼在沸騰氯化鎂溶液中應力腐蝕試驗方法》、GB/T10126-1988《鐵-鉻-鎳合金在高溫水中應力腐蝕試驗方法》等試驗標準。

    三、 應力腐蝕的預防措施

    在晶間腐蝕、應力腐蝕、點腐蝕、氫腐蝕、腐蝕疲勞等局 部腐蝕形態中，對晶間腐蝕的研究較為深入，能采用的工程對策較為具體，在各種腐蝕試驗的標準方法中，主要都用于科學試驗，只有晶間腐蝕敏感性檢驗還用作為工程材料和設備的檢驗措施。在對晶間腐蝕進行有效控制和檢驗后，這些年才把化工過程設備產生的晶間腐蝕失效事故降到占各種腐蝕失效事故總和的10%以下，所以對壓力容器的晶間腐蝕進行控制和檢測，一直是必要措施。而應力腐蝕失效事故占到腐蝕失效事故總和的50%以上，這主要是由于對應力腐蝕產生機理的研究不夠深入透徹，對應力腐蝕失效的工程控制手段還不夠有力，也還沒找到很好的工程檢驗方法。           防止應力腐蝕的方法理論上有以下幾種：

    1. 設備或另部件焊后消除應力熱處理，消除或部分消除部 件應力。

    2. 正確選材（對Q345R和Q235R，一般優選Q235R，選 擇合適的不銹鋼、雙相鋼、鎳合金等）。

    3. 改進設計結構，避免應力集中于局部。

    4. 設計中選用載荷應低于產生應力腐蝕的臨界值。

    5. 表面處理（用噴丸處理產生壓應力）。

    6. 采用電化學保護（如陰極保護、陽極保護）。

    7. 涂層（或襯里）。

    8. 加入緩蝕劑。等等。

    四、 工程設計中對有應力腐蝕的設備其使用材料和使用介質的限制

    1. NaOH溶液  1） 碳鋼、低合金鋼、不銹鋼等金屬材料在NaOH溶液 都可發生應力腐蝕開裂，也叫堿脆。碳鋼、低合金鋼發生堿脆的趨向見圖1。由圖可知，NaOH濃度在5%以上的全部濃度范圍內碳鋼幾乎都可能產生堿脆。碳鋼、低合金鋼的溫度和NaOH的濃度超過一定值時，焊后況下，殼體用碳鋼、低合金鋼材料的腐蝕裕 度不<3mm。  4） 盛裝KOH溶液介質的碳鋼、低合金鋼焊制化工 容器應參照本條2）款的規定

    表1  NaOH溶液的使用溫度上限

    2.濕H2S應力腐蝕環

    1）腐蝕環境

    a. 當化工容器接觸的介質同時符合下列條件時，即為濕 H2S應力腐蝕環境：

    b. 溫度≤（60+2P）℃，P為壓力，MPa（表壓）

    c. H2S分壓≥0.00035MPa,即相當于常溫在水中的H2S溶解度≥7.7mg/L

    d. 介質中含有液相水或處于水的露點溫度以下

    e. PH<7或有氰化物（HCN）存在。

    2）材料要求及限制  在濕H2S應力腐蝕環境中使用的碳鋼、低合金鋼應符合下列要求：

    a. 材料標準規定的下屈服強度ReL≤355 MPa

    b. 材料實測的抗拉強度Rm≤630 MPa

    c. 材料使用狀態應為正火或正火+回火、退火、調質狀態

    d. 碳當量限制（當碳當量限制超標時，應加大硬度限制的監測頻度）  低碳鋼、碳錳鋼CE≤0.43  CE=C+Mn/6  低合金鋼（包括低溫鎳鋼）CE≤0.45  CE=C+Mn/6+（Cr+Mo+V）/5+（Ni+Cu）/15

    e. 對非焊接件或焊后經正火或回火處理的材料，硬度限制如下：  低碳鋼HV（10） ≤220（單個值） 低合金鋼HV（10） ≤245（單個值）

    f. 殼體用鋼板厚度>20 mm時，應按JB/T4730.3進行超聲檢測，Ⅱ級合格。

    g. 不應采用銅及各種銅合金。

    h. 殼體用鋼板的腐蝕裕量不<3mm

    3）制造要求

    3）制造要求

    a.冷變形----冷變形量≤2%不需處理，>2%至≤5%應做消除應力熱處理，>5%應做正火或回火熱處理。

    b.熱處理后，不允許在接觸介質一側打磨及打鋼印

    4）焊接

    a.所有焊縫均應經焊評，包括對焊、角焊、堆焊、補焊、管子和管板焊接等。

    b.在滿足強度要求的前提下，盡可能采用低強度焊接材料。

    c.焊接接頭（包括焊縫、熱影響區及母材）的硬度要求同第2條第2）款第e項要求。

    d.焊接工藝評定、焊接試板及每一種焊接工藝施焊的產品焊縫均應按本款第c項的的要求進行硬度測試。產品上的硬度測試應在接觸介質一側的表面。工藝評定和及試板上的硬度測定應在橫截面上測定（距表面1.5 mm處）。

    e.焊縫外的起弧、打弧點（包括臨時焊縫處）均應在焊后熱處理前打磨0.3 mm以上，并做磁粉或著色檢查。 f.所有焊接接頭不應留下封閉的中間空隙，（如襯板、加強板的四周填角焊后），如屬不可避免時，應開設排氣孔。 g.不允許存在鐵素體鋼或雙相不銹鋼與奧氏體鋼之間的異種金屬焊接接頭。

    5）焊后熱處理

    a.可能發生濕H2S應力腐蝕環境的容器應進行焊后消除應力熱處理，焊后消除應力熱處理溫度應按標準要求盡可能取上限。

    b.熱處理宜采用爐內整體消除應力熱處理。

    6）也可根據工藝條件和介質條件的特殊性對碳素鋼原

    材料提出附加抗HIC、SSCC試驗的技術要求。

    對于在濕H2S應力腐蝕環境中防止碳鋼和低合金鋼設備發生應力腐蝕破裂的規定，目前國內尚未制定標準和規范，上述要求摘自HG/T20581的7.8.2條，其主要依據濕H2S應力腐蝕環境的基本規律（溫度、介質、濃度），確定了對腐蝕環境的定義。對材料和制造工藝的要求則主要依據美國API和NACE對碳鋼、碳錳鋼焊接容器在H2S應力腐蝕環境中防止發生破裂規定以及日本高壓力協會“高強度使用標準”等規范，以及殼牌、魯奇、林德等工程公司對H2S/ HCN介質設備的工程規定而提出的。濕H2S應力腐蝕環境下造成碳鋼和低合金鋼設備產生應力腐蝕破裂（也有的叫硫裂），因環境差異可產生不同的應力腐蝕開裂現象，如氫至開裂（HIC）、硫化物應力開裂（SSCC）、氫鼓泡（HB）、應力導向氫至開裂（SOHIC）等，應根據設計需要和工程實施的可能采取有針對性的預防應力腐蝕破裂措施。在煉油、石化、煤化工等領域常發生設備、管道、閥門硫裂事故，裂紋多為穿晶型，也有晶間型和混合型；H2S濃度很低，只要略超過1mg/kg，甚至小于；的濃度也會發生；備中特定氣體成分是否處于硫裂潛伏區的判據；裂所需的時間一般隨H2S濃度增加而縮短，隨H2S；增大，臨界應力值降低；對硫裂的敏感性最大，但奧氏體不銹鋼的硫裂大多發生；在高溫環境；敏感性的影響；硫裂敏感性增加；在含H2S及水的介質中，如同時含醋酸，或二氧化；碳和氯化多為穿晶型，也有晶間型和混合型。發生硫裂所需的H2S濃度很低，只要略超過1mg/kg，甚至小于1mg/kg的濃度也會發生。NACE以335PaH2S分壓作為確定設備中特定氣體成分是否處于硫裂潛伏區的判據。發生硫裂所需的時間一般隨H2S濃度增加而縮短，隨H2S濃度增大，臨界應力值降低。碳低鋼在20～40℃溫度范圍內對硫裂的敏感性最大，但奧氏體不銹鋼的硫裂大多發生在高溫環境。圖2為溫度和H2S分壓對304不銹鋼硫裂敏感性的影響。曲線說明隨溫度升高，奧氏體不銹鋼的硫裂敏感性增加。

    在含H2S及水的介質中，如同時含醋酸，或二氧化碳和氯化鈉，或磷化氫，或砷、硒、銻、碲的化合物，或氯離子則對鋼的硫裂起促進作用。對于奧氏體不銹鋼的硫裂，氯離子和氧起促進作用，304L、316L對硫裂的敏感性（由弱到強）順序：H2S+H2O, H2S+H2O+Cl-, H2S+H2O+Cl-+O2。對于碳低鋼的使用狀態，其抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。鋼的強度越高，鋼的硬度值越高，越容易發生硫裂。NACE標準規定，含硫油、氣田用鋼的HRC<22，目前國際上普遍采用它作為碳低鋼在濕H2S環境中使用的標準，這沒什么理論依據，只是現場工程經驗的終結。

    在發生硫裂事故中，焊縫特別是熔合線是最易發生破 裂的部位，這是因為這里的硬度最高。NACE對碳低鋼焊縫的硬度作了嚴格的規定，HB≤200,這是因為焊縫組織、應力的分布比母材復雜，所以對焊縫硬度的規定比母材嚴。焊縫部位常發生裂紋，一方面是由于焊接殘余應力的作用，另一方面是由于焊縫金屬、熔合線及熱影響區出現淬硬組織的結果，為防止裂紋，焊后進行有效的熱處理是十分必要的。

    不銹鋼材料/設備產生應力腐蝕環境

    1）Cl離子應力腐蝕環境

    我們知道不銹鋼屬于易鈍化金屬，在氧化環境中產生極 薄的質地致密且與基體附著良好的鈍化膜，具有很好的保護性，阻止腐蝕的進一步發展。但活性離子Cl、Br能破壞這種鈍化膜，加上金屬表面可能存在劃傷、痕、非金屬夾雜物等加劇鈍化膜局部破壞，微小破口暴露的金屬成為電池的陽極，周圍廣大面積的鈍化膜成為陰極，陽極電流高度集中，使腐蝕迅速向內發展產生蝕孔或裂紋源。裂縫內發生加速腐蝕，在拉應力作用下，以垂直方向深入金屬內部，直至發生晶間破裂或穿晶破裂或二者兼而有之。發生應力腐蝕開裂的臨界氯離子濃度隨溫度的上升而減小，高溫下，氯離子濃度只要達到1mg/kg，即能引起破裂。發生氯離子應力腐蝕破裂的臨界溫度為70℃左右。具有氯離子濃縮的條件（反復蒸干、潤濕）是最易發生破裂的，化工設備中發生不銹鋼氯離子應力腐蝕開裂的情況相當普遍。這種腐蝕開裂不僅發生在設備內壁，發生在設備、管道外壁的事例也時有發生，這常常是保溫材料的問題，對這種情況下的保溫材料進行分析，結果表明，含有約0.5%氯離子。這個數值可認為

    是保溫材料中含有的雜質，或由于保溫層破損、浸入的雨水中帶入并經過濃縮的結果。        預防措施有：不銹鋼材料/設備應避免使用含有Cl、Br 活性離子的介質，設備加工制造過程中避免鐵離子污染，避免劃傷，用等離子切割，不得在殼體上引弧，焊接時使用較低的焊接線能量，焊后應酸洗鈍化處理，用藍點法檢驗，水壓試驗時應控制Cl離子含量不超過25mg/L，合格后及時將水漬吹干，等等。

    2）連多硫酸應力腐蝕

    不銹鋼連多硫酸應力腐蝕開裂，以石油煉制的加氫脫硫 裝置為典型，不銹鋼設備連多硫酸（H2SxO6,x=3?5）的應力腐蝕開裂頗為引人注目。設備在正常運行時，受介質中H2S腐蝕，所生成的硫化鐵，在停車檢修時，與空氣中的氧及水反應生成了H2SxO6。在Cr-Ni奧氏體不銹鋼設備、管道的殘余應力較大的部位，如焊縫熱影響區、彎管部位等，產生應力腐蝕裂紋。        不銹鋼在連多硫酸中產生的應力腐蝕裂紋一般為晶間型 的，但也有穿晶與晶間共存的情況。

    3）堿脆

    對于奧氏體不銹鋼而言，介質中的一定濃度和一定溫度的NaOH會引起應力腐蝕破壞，NaOH濃度在0.1%以上時即可發生堿脆，以NaOH濃度為40%時最危險，

    雙相鋼的應力腐蝕

    我們知道雙相不銹鋼中的σ相和γ相在通常的腐蝕介質都能鈍化，以18-5型雙相鋼為例，它耐硫酸、鹽酸、甲酸、磷酸、草酸腐蝕性能均優于奧氏體316L型不銹鋼，僅是耐硝酸腐蝕性稍差，而Cr21和Cr25型雙相鋼在多種介質中的耐蝕性都超過316L。  雙相鋼的突出優點是耐應力腐蝕劑破裂，其主要原因是：由于兩相組織存在，應力腐蝕裂紋在穿過相界時受到阻礙，擴展困難；雙相鋼屈服強度較高，在相同外加應力下不易發生滑移變形，裂紋難于形成；鐵素體相對于奧氏體是陽極，對奧氏體相可起到一定的陰極保護作用。在連多硫酸和高溫水中，雙相不銹鋼也有很強的耐應力腐蝕破裂能力。

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責任編輯：王元

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