摘　要：采用硫酸溶解方解石的方法對反滲透淡化海水進行礦化，參照以色列頒布的淡化水后處理水質標準進行混合、加NaHCO3調節水質，考察堿度、pH、碳酸鈣沉淀勢與NaHCO3添加量的關系；采用掛片法和電化學法考察淡化海水的后處理對鑄鐵、不銹鋼、雙相鋼腐蝕性的影響。結果表明，堿度、碳酸鈣沉淀勢和pH隨NaHCO3添加量的增大而升高。隨著NaHCO3添加量的增加，3種金屬的腐蝕速率都呈下降趨勢，其中雙相鋼的耐蝕性最好。在實驗條件下處理后的淡化海水CaCO3的質量濃度為99.3 mg/L，堿度（CaCO3計）為82.9 mg/L、碳酸鈣沉淀勢（CaCO3計）為6.6 mg/L（CaCO3計），pH=7.76，水質穩定，具備一定的緩沖能力，可以進入市政供水系統。

    1　實驗部分

    1.1　實驗材料

    所用淡化海水是青島某電廠二級反滲透產水，25 ℃時TDS的質量濃度為28 mg/L。方解石的粒徑為3～4 mm。所用硫酸、碳酸氫鈉、鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇、六次甲基四胺均為分析純。

    1.2　實驗裝置

    淡化海水礦化流程如圖1所示。

    圖1　淡化海水礦化流程

    儲水箱、酸化池、混合池均為50 L聚丙烯（PP）水箱，礦化反應器為內徑50 mm、高度60 cm的聚氯乙烯（PVC）管，磁力泵型號MP-30RZM揚程6 m，轉子流量計量程0～100 L/h。

    電化學法腐蝕性測試裝置使用Im6e電化學工作站，以鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。將被測金屬用環氧樹脂封嵌制成研究電極，其工作面積為1.0 cm2。

    1.3　分析儀器和方法

    電導率儀（雷磁DDS-307A），pH計（DELTA 320），原子吸收分光光度計（AA370MC），分析天平（AL204）。

    堿度采用酸堿滴定法測定；CCPP采用穩定性實驗法測定，讓被測水樣通過CaCO3固體，測量前后水樣初始和CaCO3平衡時Ca2+的濃度c0和ce，由下式得出CCPP：

    CCPP=（100 mg/L）（c0-ce）/（mmol/L）。

    1.4　淡化海水礦化處理

    在礦化反應器中裝滿粒徑為3～4 mm的方解石顆粒；在酸化池中加入一定量的濃硫酸，攪拌混合均勻，調節pH=2。固定礦化反應器進水體積流量為50 L/h。測定礦化出水Ca2+含量，根據結果將礦化水與淡化水按一定比例混合。加入一定量的NaHCO3，調節Alk和pH。

    1.5　掛片法金屬腐蝕性測試

    恒溫水浴25 ℃，分別將鑄鐵、不銹鋼、雙相鋼掛片放置在加入不同量的NaHCO3的淡化水礦化水以及未經礦化處理的淡化海水中浸泡。30 d后，拆下腐蝕掛片，用清水沖洗干凈，將表面疏松產物用硬毛刷刷除，用濾紙將沖刷過的腐蝕掛片吸干，將其用含有緩蝕劑（六次甲基四胺）的稀鹽酸溶液中浸泡進一步清除腐蝕產物，酸洗過的掛片取出后立即用清水沖洗，用濾紙吸干后放入氫氧化鈉溶液中浸泡1 min后取出，清水沖凈后用濾紙吸干水分，放入無水乙醇中浸泡脫水，最后，取出掛片用濾紙吸干放入真空干燥箱中24～48 h后稱量。腐蝕掛片平均腐蝕速率CR的計算式為：

CR=m/（dtA）。

    式中，m為總損失質量，d為掛片材質密度，t為暴露時間，A為掛片暴露于介質的總面積。

    1.6　電化學法金屬腐蝕性測試

    以三電極系統為測試系統，采用電位掃描法，掃描速率1 mV/s，掃描平衡電位-500～500 mV，測得被測電極在淡化海水與經礦化調質后的淡化海水中的極化曲線。利用TAFEL外推法計算自腐蝕電位Ecorr。比較極化曲線，作為水體腐蝕性強弱的參考。

    2　結果與討論

    2.1　水質分析與礦化結果

    淡化海水和礦化反應器出水分析結果見表1。

表1　淡化海水和礦化反應器出口水質

    電廠一級反滲透進水中含有CO2，反滲透膜基本不脫除CO2，CO2進入一級反滲透產水，造成產水pH明顯低于進水。當pH小于8時，水中HCO3-、CO32-開始轉為CO2；當pH小于4時，水中HCO3-、CO32-全部轉為CO2。為此，電廠在二級反滲透進水中投加NaOH使CO2轉化為可以被反滲透膜脫除掉的HCO3-、CO32-，從而提高二級反滲透的脫鹽率，因此實驗所用淡化海水的pH大于7。淡化海水的Ca2+和Alk超出檢測限，無法測定，表明淡化海水的硬度和堿度不足，有明顯的腐蝕傾向。

    礦化技術主要有摻混法、直接投加藥品法、溶解礦石（石灰石、方解石等）法。其中溶解礦石法成本低、操作靈活、出水濁度低，目前大部分大型海水淡化廠都應用溶解礦石法來進行淡化海水的礦化處理。為了促進碳酸鈣的溶解，必須先降低淡化海水的pH，增大溶解勢。硫酸和二氧化碳常被用作降低淡化水pH的酸化劑。這里選用成本低、操作簡單的硫酸。選擇適宜的實驗條件（方解石粒徑3～4 mm，進水pH=2、體積流量50 L/h）進行礦化處理，穩定運行后礦化反應器出口水質見表1。

    根據礦化結果，參考以色列淡化水后處理水質標準，選擇合適的淡化海水與礦化反應器出水混合體積比為7:1。

    2.2　水質調節

    按上述比例混合后的水樣，Ca2+含量符合以色列淡化水后處理水質標準，但堿度和pH還需要調節。堿度Alk的數學表達式為：

Alk=2[CO32-]+[HCO3-]+[OH-]-[H+]。

    Alk是總溶解無機碳濃度（cT）和pH的函數，增加水中的總溶解無機碳可以提高水體的堿度。選用NaHCO3來調節混合淡化水的水質，基于碳酸鹽的溶解平衡，水體的緩沖能力增強，增加堿度的同時不會造成pH的突變。NaHCO3添加量對堿度的影響如圖2所示。

圖2　NaHCO3添加量對堿度的影響

    由圖2可知，NaHCO3的添加有效地改善了混合淡化海水的堿度，二者呈線性關系。當NaHCO3添加量大于100 mg/L時，堿度達到標準。

    CCPP是淡化水后處理中水質控制的核心指標。CCPP表征水體溶解CaCO3固體的趨勢，CCPP越大，表明產水沉淀CaCO3的趨勢越強。一定的產水CCPP能保證淡化水通過管網到達用戶是的水質依舊比較穩定。NaHCO3添加量對CCPP和pH的影響如圖3所示。

圖3　NaHCO3添加量對CCPP和pH的影響

    由圖3可知，當NaHCO3添加量在100～120 mg/L時能有效控制混合淡化水的CCPP在3～10 mg/L；堿度和CCPP達標的同時pH在8.0以下。

    2.3　不同管材的腐蝕速率

    實驗選取反滲透海水淡化設備和市政供水中常用的3種材料，鑄鐵、不銹鋼和雙相鋼，考察礦化調質處理后淡化水對他們腐蝕速率的影響，實驗結果如圖4所示（NaHCO3添加量為0的水是淡化海水）。

圖4　不同材質金屬在不同NaHCO3添加量混合淡化水中腐蝕速率

    由圖4可知，經過礦化調質后的淡化海水對3種材料腐蝕性減弱，其中雙相鋼耐腐蝕的效果最好。隨著NaHCO3添加量的增加，3種材料的腐蝕速率都呈下降趨勢，這與淡化水后處理的水質標準相吻合，在提高淡化水的硬度和堿度的同時不會增強其對這3種材料的腐蝕性。

    2.4　鑄鐵電化學實驗

    由于鑄鐵的耐蝕性是3種材料里最差的，故選用鑄鐵作研究電極，分別以淡化海水和經礦化調質后的淡化水作為腐蝕溶液進行實驗，礦化反應器進水體積流量50 L/h、pH=2，礦化水與淡化水混合體積比為1:7，NaHCO3添加量為100 mg/L，所得調質淡化水pH=7.76，CaCO3的質量濃度99.3 mg/L，Alk為82.9 mg/L，CCPP為6.6 mg/L。極化曲線如圖5所示。

圖5　鑄鐵在淡化海水和礦化調質淡化水中的極化曲線

    利用TAFEL外推法計算自腐蝕電位，鑄鐵在淡化海水中的自腐蝕電位約為-0.61 V，在礦化調質后的淡化水中的自腐蝕電位約為-0.32 V，鑄鐵在淡化海水中更易腐蝕。對比2條極化曲線可知，鑄鐵在淡化海水的腐蝕速率也比在礦化調質水中快。

    綜合掛片法和電化學法測定礦化調質對淡化海水腐蝕性的影響，經過礦化和調質處理的淡化海水腐蝕性明顯減弱，完全可以進入市政供水系統。如果是全新的管路，供水初期可以適當提高堿度，使水體有一個較高的CCPP，能夠在供水管道管壁上形成一層保護性的碳酸鈣垢層。為了降低供水污染的可能性，在成本許可范圍內新建管網可以考慮使用鋼質管材，輸水效果更好。

    3　結　論

    通過礦化處理，反滲透淡化海水中的Ca2+ 含量得到明顯提高，添加碳酸氫鈉調節堿度、CCPP和pH，處理后的反滲透淡化海水水質達到了預期的標準。

    礦化后的淡化水腐蝕性明顯減弱，3種不同的金屬材質在礦化水中的腐蝕速率隨堿度的升高而下降。對比來看，雙相鋼的耐腐蝕性優于不銹鋼和鑄鐵。

    淡化海水經礦化調質處理后，水質穩定，緩沖能力增強，可以進入市政供水系統。

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責任編輯：王元

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