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聚酯粉末涂料現(xiàn)狀及研究進(jìn)展

2017-10-13 10:11:28 作者：周和榮來源：武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院分享至：

摘要：本文概述了聚酯粉末涂料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以及目前主要應(yīng)用的聚酯樹脂粉末涂料類型、特點(diǎn)、應(yīng)用領(lǐng)域及未來發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：聚酯樹脂，粉末涂料，異氰尿酸三縮水甘油酯，β-羥烷基酰胺

Research progress and status of polyester powder coatings

ZHOU Herong

School of Materials and metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan, 430081

Abstract：In this paper, the structural characteristics of polyester powder coatings are introduced. It detailedly involves the main types, character, application fields and so on. We have expounded future development trend of polyester resin powder coatings.

Keywords：polyester resin；powder coating；TGIC；HAA

粉末涂料由于不含有機(jī)溶劑、環(huán)保（相對油性涂料）、材料利用率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，且涂裝簡便，成本便宜，具有較好的耐蝕性和耐候性，適用于耐蝕性和耐候性能要求不高的產(chǎn)品和設(shè)施，目前在制造業(yè)的很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中聚酯粉末涂料因其優(yōu)良的綜合性能、相對低成本等優(yōu)勢，被大量用于建筑、汽車、交通等戶外設(shè)施，目前一半以上的熱固性粉末涂料都是采用聚酯樹脂作為基料制備成的粉末涂料，但隨著應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，聚酯粉末涂料也存在不足，比如在一些服役環(huán)境中耐蝕性和耐候性能表現(xiàn)不佳^[1,2]。本文總結(jié)了近年來聚酯粉末涂料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以及目前主要應(yīng)用的聚酯粉末涂料類型、特點(diǎn)、應(yīng)用領(lǐng)域及未來發(fā)展趨勢。

1聚酯粉末涂料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及發(fā)展趨勢^[3]

聚酯粉末涂料是由聚酯樹脂、固化劑（如異氰尿酸三縮水甘油酯（TGIC））、顏填料、助劑等組成，其中，聚酯樹脂對涂料性能起決定作用，它是采用二元醇、多元醇、二元酸、多元酸等經(jīng)高溫熔融脫水縮合聚合而成的端竣基的聚酯樹脂。用于制備粉末涂料的聚酯樹脂不僅結(jié)構(gòu)上含有官能團(tuán)，而且要具備合適的分子量，通常聚酯樹脂選用酸值在30-50 mgKOH / g，軟化點(diǎn)95-120℃，玻璃化溫度50℃以上，分子量在5000-8000之間。

粉末涂料用聚酯樹脂目前主要的發(fā)展趨勢是環(huán)保化、節(jié)能化、功能化和低成本化^[4]，環(huán)保化主要是β-羥烷基酰胺固化型耐候粉末涂料用聚酯樹脂和不含有機(jī)錫的聚酯樹脂，節(jié)能化主要是低溫固化型與快速固化型粉末涂料用聚酯樹脂，功能化是超耐候粉末涂料用聚酯樹脂、耐高溫粉末涂料用聚酯樹脂、熱轉(zhuǎn)印粉末涂料用聚酯樹脂、高裝飾性粉末涂料用聚酯樹脂、高韌性(卷材)/抗沖擊衰減的粉末涂料用聚酯樹脂、薄涂粉末涂料用聚酯樹脂、耐水煮粉末涂料用聚酯樹脂、聚酯樹脂改性技術(shù)研究(有機(jī)硅、丙烯酸、含氟單體等改性)、一次擠出消光粉末涂料用聚酯樹脂、超支化聚酯樹脂、半結(jié)晶聚酯樹脂^[5]等品種開發(fā)，低成本化主要采用成本較低的單體來降低樹脂的配方成本和開發(fā)酸值較低的高性能樹脂。

2聚酯粉末涂料種類^[3]

（1）聚酯樹脂/異氰尿酸三縮水甘油酯固化劑（TGIC）體系

異氰尿酸三縮水甘油酯固化劑（TGIC）是一種雜環(huán)多環(huán)氧化合物，具有很好的耐熱、耐侯性、粘接性以及優(yōu)異的耐高溫性能，與聚酯樹脂反應(yīng)形成聚酯樹脂/ TGIC涂層（圖1為聚酯樹脂與異氰尿酸三縮水甘油酯固化劑（TGIC）反應(yīng)化學(xué)式）。聚酯樹脂/TGIC固化機(jī)理是TGIC中的縮水甘油基與聚酯中的羧基進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化，且無揮發(fā)份產(chǎn)生，可形成無氣孔的厚膜涂層。異氰尿酸三縮水甘油酯含有三官能團(tuán)提供了足夠的活性，穩(wěn)定的三嗪環(huán)保證了良好的耐熱性和耐候性，其綜合性能比較優(yōu)越^[6]。聚酯樹脂/TGIC體系粉末涂料品種經(jīng)過多年的發(fā)展比較齊全，如：高光、低光、紋理、超耐候、高低溫固化、金屬、透明等品種；目前常用的聚酯樹脂酸值一般在28-36 mgKOH/g，粘度根據(jù)不同的涂層種類（薄涂、高低溫、流平等）技術(shù)要求選用，粘度范圍為2000～7000mpa.s(200℃)，TGIC環(huán)氧值>0.92，熔點(diǎn)95℃。

圖1 TGIC化學(xué)結(jié)構(gòu)及與聚酯反應(yīng)圖

聚酯樹脂/TGIC體系粉末涂料衍生了低光粉末涂料系列、低溫固化粉末涂料系列、透明粉末涂料系列以及超耐候粉末涂料系列，如低光粉末涂料系列中加入PE蠟粉，形成最低可達(dá)到30～40％的半光粉末；低溫固化粉末涂料系列采用含固化促進(jìn)劑的聚酯等。

但是，異氰尿酸三縮水甘油酯固化劑的毒性具有較多爭議，歐洲國家逐漸限制其使用（占世界耐候粉末市場的35～40％），但美國市場允許使用，國內(nèi)市場仍為占據(jù)絕對優(yōu)勢的粉末品種。

（2）聚酯樹脂/HAA體系^[7]

因TGIC固化劑毒性問題和環(huán)保需求，出現(xiàn)了聚酯樹脂固化劑β-羥烷基酰胺（HAA）（如PrimidXL552）。β-羥烷基酰胺反應(yīng)活性比TGIC固化劑強(qiáng)，聚酯樹脂/HAA體系在較低溫度下可以固化，其粉末涂料儲存穩(wěn)定性能比TGIC好，耐候性與聚酯樹脂/TGIC體系相當(dāng)，但耐熱性比TGIC差，易引起涂膜黃變^[6]。聚酯樹脂/HAA體系粉末涂料固化時(shí)釋放低分子化合物，涂層過厚易出現(xiàn)針孔。聚酯樹脂/HAA體系粉末涂料在磷酸鹽處理鋼鐵基材上的涂膜耐腐蝕、耐酸霧（SO₂）、耐潮濕性較差，可能是因HAA存在4個(gè)活化基團(tuán)，活性高，低溫固化，造成熔融狀態(tài)下潤濕性不好，這種不充分潤濕的涂膜，最終造成耐蝕性等不好^[6]。固化劑β－羥烷基酰胺為淡黃至白色粉末，熔點(diǎn)120～126，羥值80～90mgKOH/g，其生產(chǎn)商主要有Rohm and Hass、瑞士EMS、臺灣優(yōu)美特、南海藥化、牛塘、鞍山等廠家生產(chǎn)。

圖2.png

圖2 β-羥烷基酰胺（HAA）化學(xué)結(jié)構(gòu)式

β-羥烷基酰胺是目前性能最接近TGIC固化劑的無毒替代品，其在北美、日本等地區(qū)因其抗黃變差和涂層的致密性差，應(yīng)用量較少，占國際市場耐候性粉末涂料用量的30～35％。聚酯樹脂/HAA體系粉末涂料在歐洲和澳洲使用較成功。因β-羥烷基酰胺性能問題，產(chǎn)品改進(jìn)一直不斷，如PrimidQM1260主要改進(jìn)XL552的泛黃、耐燃?xì)夂婵竞湍退獾葐栴}，PrimidSF4510在厚涂方面改進(jìn)較為突出。

（3）聚酯樹脂/PT910體系

偏苯三甲酸三縮水甘油酯（PT910）固化劑是酸類的縮水甘油酯混合物，熔點(diǎn)95～105℃，環(huán)氧當(dāng)量141～154，與TGIC固化劑比較，其官能度下降，反應(yīng)活性降低，涂料配方中需加入固化促進(jìn)劑。偏苯三甲酸三縮水甘油酯（PT910）固化劑無生態(tài)學(xué)毒性，但具有一定的接觸毒性和嚴(yán)重的刺激性，儲存穩(wěn)定性差，制粉時(shí)需選玻璃化溫度較高的專用聚酯樹脂。聚酯樹脂/PT910體系粉末涂層耐熱性、耐候性較差，其它性能較好。由于偏苯三甲酸三縮水甘油酯結(jié)構(gòu)屬亞穩(wěn)定性，粉末涂料粘度低，對制造設(shè)備要求高。

圖3 PT910的化學(xué)結(jié)構(gòu)式圖4 Link1174的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

（4）聚酯樹脂/Link1174體系

Link1174是甘脲類固化劑，固化羥基聚酯。但聚酯樹脂/Link1174體系粉末涂料固化過程釋放甲醇，涂層過厚出現(xiàn)針孔或起泡，粉末儲存穩(wěn)定性較差，比較適合制備戶外皺紋粉末。在國外有一定的應(yīng)用，占耐候粉末市場5～8％比例，但在國內(nèi)幾乎沒有應(yīng)用。

（5）聚酯樹脂/氨基甲酸酯（聚氨酯）體系

聚酯樹脂/氨基甲酸酯（聚氨酯）體系粉末涂料采用的聚酯樹脂為羥基聚酯，固化劑為HDI－己二異氰酸酯(O=C=N －(CH₂)6 －N=C=O)和其它脂肪族二異氰酸酯（如IPDI），異氰酸酯（R=C=O）具有兩個(gè)雜積累鍵，活性高，極易與其它含活潑氫原子的化合物反應(yīng)。聚氨酯粉末涂料用異氰酸酯都必須預(yù)封閉，常用的封閉劑是己內(nèi)酰胺和酯類；當(dāng)加熱到一定溫度后異氰酸酯就會(huì)解封閉，與羥基聚酯反應(yīng)形成網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)。因芳香族的異氰酸酯耐候性能較差，常采用脂肪族的HDI和IPDI作固化劑。

聚酯樹脂/氨基甲酸酯體系粉末涂料加工方法主要有：（1）不同羥值的聚酯粉末干混方法；（2）合成具有不同官能團(tuán)的異氰酸酯固化劑，配制任意光澤的粉末；（3）一種封閉劑封閉的多種異氰酸酯或多種封閉劑封閉的一種異氰酸酯來固化羥基聚酯制作消光粉末。該體系粉末涂料流平性好、粘度低、配制范圍比寬、易噴涂、無相互干擾，但固化時(shí)釋放封閉劑導(dǎo)致氣味難聞污染空氣。該體系涂層在抗沖擊性、加工性、耐候性和耐腐蝕性等方面具有良好的綜合性能，主要應(yīng)用于建材、空調(diào)器等領(lǐng)域。目前聚氨酯粉末涂層耐候性比丙烯酸差，但價(jià)格較貴，國內(nèi)應(yīng)用受到較大限制。

（6）聚酯樹脂/有機(jī)硅體系^[8,9]

聚酯樹脂/有機(jī)硅體系粉末涂料主要用于有耐溫要求的服役環(huán)境。因有機(jī)硅樹脂含高鍵能的硅氧主鍵（Si-O），且含羥基，具有高抗氧化性，與羧基聚酯反應(yīng)使粉末涂層表面生成穩(wěn)定鏈（-Si-Ｏ-）的保護(hù)層，耐溫性能提高，綜合性能良好。同時(shí)需選擇耐溫性高的聚酯樹脂、耐熱性能良好的顏料和填料（如鋁粉、云母粉、不銹鋼粉、氧化鐵、石墨、二氧化硅等）及合適的助劑。聚酯樹脂/有機(jī)硅體系粉末涂層在持續(xù)工作下保持顏色不變黃、光澤不變，涂層性能不變，涂層外觀可以是流平、有光澤、銀色、黑色、砂紋狀。目前主要在暖氣管道、燈飾、燒烤爐、電暖器、面包爐、電磁爐、暖風(fēng)機(jī)、微波爐、摩托車排氣管、發(fā)動(dòng)機(jī)外殼、電飯煲內(nèi)膽等領(lǐng)域應(yīng)用。但因聚酯樹脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)限制，不能滿足300℃以上服役條件；有機(jī)硅粉末涂料、氟碳涂料和高溫陶瓷粉末涂料是耐高溫粉末涂料的主要發(fā)展方向。

（7）聚酯樹脂/丙烯酸體系

含甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的丙烯酸樹脂（含環(huán)氧基）作為聚酯樹脂的固化劑，聚酯樹脂/丙烯酸體系粉末涂層具有優(yōu)良的抗紫外線和酸雨能力，其機(jī)械性能特別是抗碎石沖擊的能力比純聚酯粉末優(yōu)異，涂層的光滑度、飽滿度也提高。同時(shí)該體系采用封閉的異佛二酮二異氰酸酯（IPDI），以便使含有縮水甘油酯的丙烯酸固化，從而減少烘烤時(shí)的揮發(fā)份，提高耐候性。該粉末涂層體系已成功應(yīng)用于北美三大汽車公司汽車粉末噴涂中，將成為主流發(fā)展方向之一。但價(jià)格較高，國內(nèi)市場應(yīng)用較少。

圖5 甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

聚酯樹脂/丙烯酸粉末涂料的消光系列主要用于制作2％～5％左右的無光耐候涂膜，主要采用高粘度、低酸值的飽和羧基聚酯同帶縮水甘油基的丙烯酸酯（環(huán)氧值在0.18~0.20）固化，主要借助酸/環(huán)氧和羥基/異氰酸酯反應(yīng)固化速率的差異實(shí)現(xiàn)消光；還可以添加輔助固化劑，還可獲得半光、亞光的效果，但需考慮到價(jià)格的因素。該體系消光效果與聚酯和丙烯酸的穩(wěn)定性有一定的關(guān)系。該體系生產(chǎn)工藝較簡單，在建筑鋁材市場潛力較大。

（8）聚酯樹脂/聚酯樹脂混合粉末涂料體系

聚酯樹脂/聚酯樹脂混合粉末涂料體系主要是將酸值差異大的兩種羧基聚酯（酸值為15～30mgKOH/g及45～65mgKOH/g）分別制成粉體，再進(jìn)行機(jī)械混合，利用二者反應(yīng)速率不同達(dá)到涂膜微觀不平整，從而產(chǎn)生消光效果，光澤可降低到20％左右。該體系主要用于制作低光粉末涂料，工藝簡單，經(jīng)濟(jì)實(shí)用，應(yīng)用范圍較廣，主要用于天花板領(lǐng)域。但需注意白點(diǎn)缺陷。

3聚酯粉末涂料應(yīng)用領(lǐng)域^[10]

（1）家用電器領(lǐng)域

聚酯樹脂粉末涂料主要用于空調(diào)業(yè)、電冰箱、洗衣機(jī)、燒烤爐、電暖器、面包爐、電磁爐、暖風(fēng)機(jī)、微波爐（帶燒烤功能）、電飯煲內(nèi)膽等家用電器市場。比如空調(diào)器的外殼，主要使用聚酯樹脂/TGIC體系粉末涂料，是國內(nèi)占據(jù)絕對優(yōu)勢的粉末涂料品種。聚酯樹脂/有機(jī)硅體系制作的高溫粉末涂層在持續(xù)高溫（350℃內(nèi)）工作下可保持顏色不變黃、光澤不變，涂層性能不變，可制作成流平的、有光澤的、銀色的、黑色的、砂紋狀的等幾種不同外觀的粉末涂層。

圖6 粉末涂料在空調(diào)領(lǐng)域的應(yīng)用

（2）建筑材料領(lǐng)域

粉末涂料用于建筑材料領(lǐng)域，比如戶外鋁型材、腳手架、鋼窗等。耐候性聚酯樹脂/TGIC體系粉末涂層同鋁基體有良好的附著力，具有耐候性、耐酸雨、耐濕熱，色澤美觀且堅(jiān)牢等特點(diǎn)，使用壽命可達(dá)10年以上；用于鋁型材，主要在門窗、陽臺、走廊、屋頂、墻幕、主柱包覆等方面使用，國家標(biāo)準(zhǔn)（如國標(biāo)GB/T5237）和歐洲都有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。在建筑用腳手架、鋼窗以及高檔住宅、社區(qū)、體育場館等的庭院金屬用具、扶手、柵欄以及休閑沙灘椅等方面也得到較多應(yīng)用。

（3）交通設(shè)施領(lǐng)域

聚酯樹脂粉末涂料主要在高速公路護(hù)欄、戶外燈飾以及廣告牌上應(yīng)用。高速公路護(hù)欄板是大的平面或弧面，采用耐候性聚酯粉末涂料涂裝效果好，比熱塑性粉末涂料具有更優(yōu)的附著力、耐候性和耐腐蝕性，美觀、耐用、整齊。近年來國內(nèi)外已大量采用耐候性聚酯樹脂/TGIC體系粉末涂料噴涂。

（4）交通工具領(lǐng)域

聚酯樹脂粉末涂料在轎車、貨車、摩托車以及各種交通工具都有應(yīng)用。比如聚酯/TGIC粉末涂料用于汽車內(nèi)暴露在陽光下的部位如駕駛室儀表板、門把手以及汽車外部涂飾（如反光鏡、雨刮器、喇叭、輪轂等部件）。摩托車的零部件采用耐候聚酯粉末涂料噴涂也得到較普遍的應(yīng)用。

圖7 粉末涂料在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用

另外，聚酯粉末涂料還應(yīng)用在多方面，比如卷材、室內(nèi)和室外各種金屬表面涂裝，是目前粉末涂料應(yīng)用最多的品種。

4聚酯粉末涂料的發(fā)展趨勢

（1）聚酯樹脂/羥烷基酰胺（HAA）粉末涂料稱為主流體系之一^[6]。因聚酯樹脂/TGIC中固化劑TGIC的毒性頗受爭議，其在使用過程中對眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，吸入后可引起喉、支氣管的炎癥、水腫、痙攣，化學(xué)性肺炎、肺水腫，接觸后可引起燒灼感、咳嗽、喘息、喉炎、氣短、頭痛、惡心和嘔吐；且固化劑HAA反應(yīng)活性比TGIC強(qiáng)，可在較低溫度下固化，其用量比TGIC少，其粉末涂料儲存穩(wěn)定性比TGIC好，耐候性與TGIC相當(dāng)，但缺點(diǎn)是耐熱性比TGIC差，固化時(shí)釋放低分子化合物，涂層過厚易出現(xiàn)針孔，涂膜易黃變而影響高光粉末涂層的裝飾性。目前聚酯樹脂/HAA體系正在不斷更新，已經(jīng)有比較成功的應(yīng)用。

（2）超耐候聚酯粉末涂料需求將逐漸加大。由于高檔建筑如高級住宅、會(huì)所、寫字樓、賓館等用鋁墻幕、門窗等對涂層的使用年限越來越高，要求達(dá)到15年甚至更高的時(shí)間，常規(guī)的耐候粉末使用將受到限制，而超耐候聚酯粉末涂料的綜合性能基本能滿足上述要求。

（3）粉末涂料功能化新品種開發(fā)。隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，開發(fā)功能化粉末涂料，如導(dǎo)電粉末涂料、抗菌粉末涂料、抗沖擊粉末涂料、多層復(fù)粉末涂料、超細(xì)粉末涂料等等，隨著聚酯粉末涂料的推陳出新，聚酯粉末涂料以其優(yōu)異的綜合性能將得到更廣泛的應(yīng)用。

（4）復(fù)合涂裝技術(shù)是新趨勢。復(fù)合涂裝技術(shù)是將兩種或兩種以上防護(hù)技術(shù)用于金屬表面涂裝，比如鋼鐵基材采用熱噴鋁后噴涂聚酯/TGIC涂料，形成熱噴涂/聚酯TGIC粉末涂料復(fù)合涂層系統(tǒng)；以及電鍍后噴涂聚酯粉末涂料等等，使復(fù)合體系既有優(yōu)異的耐腐蝕性，又具有優(yōu)良的耐候性，從而可在苛刻的環(huán)境下服役使用。

5結(jié)語

目前，聚酯樹脂/TGIC和聚酯樹脂/羥烷基酰胺（HAA）體系是聚酯粉末涂料的主要應(yīng)用體系，產(chǎn)量占據(jù)粉末涂料產(chǎn)量的70%以上，其綜合性能較佳，但隨著環(huán)保理念的不斷推廣和行業(yè)限制的不斷更新，聚酯樹脂/TGIC體系粉末涂料的應(yīng)用受到限制，而相對環(huán)保型粉末涂料聚酯樹脂/羥烷基酰胺（HAA）體系的發(fā)展必將成為主流之一，其中耐候聚酯體系粉末涂料因其綜合的獨(dú)特性能必將隨著技術(shù)的日新月異，變得日臻完善，將在汽車、木材家具、塑料等方面大量應(yīng)用。

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