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涂料用防霉劑綜述

2017-09-07 10:11:09 作者：張亨錦西化工研究院有限公司來源：現(xiàn)代涂料與涂裝分享至：

防霉劑是能抑制霉菌生長和殺滅霉菌的一類高分子材料添加劑，能使高分子材料免受真菌侵蝕，保持良好的外觀和物理機(jī)械性能。涂料的成膜物質(zhì)由各種天然和合成高分子化合物組成，要經(jīng)受氧、熱、光、化學(xué)侵蝕物等環(huán)境因素的破壞作用，還會遭到霉菌等多種生物體的破壞。涂料被微生物污染，出現(xiàn)粘度下降、顏料沉降、發(fā)生臭味、產(chǎn)生氣體、容器膨脹、pH值漂移和體系破壞等現(xiàn)象，稱為腐敗。在溶劑型涂料中，腐敗的問題不突出。霉菌侵蝕涂膜，造成涂膜色變、發(fā)粘、穿孔、破壞和剝落，失去附著力，影響涂膜的保護(hù)性能及材料的整潔和外觀，降低力學(xué)性能，縮短使用壽命，給環(huán)境衛(wèi)生造成危害。

涂料所用天然高分子材料含酪蛋白、大豆蛋白質(zhì)、藻朊酸、淀粉、天然膠、纖維素衍生物、脂肪等可被霉菌攝取的物質(zhì)，易受霉菌侵害。多數(shù)合成高分子材料的抗菌性很強(qiáng)，某些品種（如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、過氯乙烯、偏氯乙烯等）因其結(jié)構(gòu)所致，耐菌性較差，易被霉菌分解。涂料所用助劑（如增塑劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、有機(jī)填料、著色劑等），既是霉菌的營養(yǎng)源，許多品種還是殖菌性物質(zhì)，加入這些助劑往往是造成涂料和涂膜菌害的主要原因。吸附于涂膜表面的灰塵等，也是滋生霉菌的營養(yǎng)源。

1 作用機(jī)理

腐蝕涂料及涂膜的霉菌屬于真菌，有薩氏曲霉、黃曲霉、黑曲霉、白曲霉、構(gòu)巢曲霉、紫色青霉、擴(kuò)展青霉、錯亂青霉、擬青霉、木霉、頭孢霉、芽枝霉、輸枝霉、葡柄孢霉、出芽茁霉等。霉菌是種屬繁多的微生物類群，分布在土壤、水、動植物體或空氣中，幾乎無處不有。霉菌依靠從其他物體吸取養(yǎng)分，以寄生或腐生的方式生存，能分泌出各種各樣的酶，把有機(jī)物分解成易于攝取的養(yǎng)分。只要有極少的營養(yǎng)，在適宜溫度（26～32℃）和濕度（＞85%）下，霉菌就可生長繁殖。

防霉劑對霉菌的殺滅作用，是通過孢子的細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，阻礙孢子發(fā)芽或殺滅孢子。防霉劑對霉菌的毒殺作用包括以下幾種方式：消除或抑制霉菌細(xì)胞內(nèi)各種代謝酶的活性；與酶蛋白的氨基或巰基反應(yīng)，抑制或破壞其機(jī)能；抑制孢子發(fā)芽時RNA的合成，從而阻止孢子發(fā)芽；加速促進(jìn)磷酸氧化-還原體系，以破壞細(xì)胞的機(jī)能；破壞霉菌細(xì)胞內(nèi)的能量釋放體系；抑制電子轉(zhuǎn)移體系及轉(zhuǎn)氨酶體系等。

2 性能要求

理想的防霉劑在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)符合以下條件：對侵蝕涂料及涂膜的各種霉菌具有極高的殺滅能力，用量少，適用范圍廣，效力持久；對人畜無害、低毒或無毒，對皮膚和眼睛無刺激作用；不影響涂料及涂膜的物理性能、化學(xué)性能；穩(wěn)定性高，有良好的耐熱、耐光和耐化學(xué)品性，升華性小，不易被水、油或溶劑抽出；與樹脂和其他助劑的相容性好，不發(fā)生有害的化學(xué)反應(yīng)；對金屬或各種材料不腐蝕、不產(chǎn)生電蝕；無臭、色淡、不污染；使用方便，價格低廉。研發(fā)完全滿足上述要求的防霉劑比較困難，有時甚至不可能。各種防霉劑本身都有自己的特點(diǎn)，某些方面表現(xiàn)出長處，另一些方面顯出不足。配制復(fù)合防霉劑，可發(fā)揮兩種或兩種以上防霉劑的協(xié)同效應(yīng)。

3 分類、特性及應(yīng)用

第二次世界大戰(zhàn)初期，國外就已經(jīng)高度重視防霉劑的研究。世界每年有相當(dāng)數(shù)量的涂料和涂膜材料耗損在腐敗和霉變問題上，涂料用防霉劑發(fā)展很快。歐美注重開發(fā)有機(jī)體系防霉劑，日本側(cè)重開發(fā)無機(jī)體系防霉劑，我國防霉劑起步較晚，對各種體系的防霉劑均有研究，陸續(xù)有新成果報道和新產(chǎn)品出現(xiàn)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)及來源上看，防霉劑分為天然防霉劑、無機(jī)防霉劑、有機(jī)防霉劑和復(fù)合防霉劑4類。

3.1 天然防霉劑

天然防霉劑大多數(shù)從動植物中提煉精制而成，包括殼聚糖、血清蛋白、桂皮油、羅漢柏油、大蒜素和天然酚類等。將天然貝殼、蟹類、蝦類、魚骨及昆蟲等動物殼體非常堅硬的部分，脫去N-乙酰基獲得殼聚糖。天然防霉劑在生產(chǎn)和使用過程中，對環(huán)境不產(chǎn)生污染，生物相容性好。但天然防霉劑耐熱性較差，160～180℃開始炭化分解，藥效持續(xù)時間比較短，應(yīng)用范圍受到較大限制，大規(guī)模商業(yè)化尚待時日。

3.2 無機(jī)防霉劑

無機(jī)防霉劑應(yīng)用廣泛，種類較多，通常是銀、銅、鋅等金屬離子抗菌劑和金屬氧化物（如二氧化鈦、氧化鋅等納米抗菌劑）。抗菌機(jī)理有接觸反應(yīng)假說和催化反應(yīng)假說。接觸反應(yīng)假說是金屬離子與細(xì)菌接觸反應(yīng)造成細(xì)菌固有成分被破壞或發(fā)生功能障礙，導(dǎo)致細(xì)菌死亡。催化反應(yīng)假說是在光的作用下，金屬離子及納米顆粒起到催化活性中心的作用，激活水分子和空氣中的氧產(chǎn)生羥基自由基及活性氧離子，短時間破壞細(xì)菌的增殖能力，致使細(xì)胞死亡，起到抗菌作用。

無機(jī)防霉劑抗菌譜廣，使用安全、耐熱、持續(xù)性好，成為抗菌防霉劑領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。有的無機(jī)防霉劑性能不佳，近年報道納米氧化鋅具有一定的防霉性能，但在實(shí)際應(yīng)用中，其防霉性能有限。

氧化亞銅為紅色或暗紅色八面立方晶系結(jié)晶性粉末，大量用于船舶防霉，使用成本低，尤其適用于軍用防霉涂料，用量為涂料總質(zhì)量的40%左右。偏硼酸鋇為白色斜方晶系的結(jié)晶粉末，主要用于水性乳膠涂料的防霉，一般用量1～2%。

3.3 有機(jī)防霉劑

有機(jī)防霉劑譜廣、作用快、抑菌防霉效果好，但部分有機(jī)防霉劑耐熱性較差，防霉作用持續(xù)時間較短，有一定毒性。有機(jī)防霉劑主要有酚類化合物（取代芳烴類）、元素有機(jī)化合物、含氮有機(jī)物、含鹵有機(jī)物、含硫有機(jī)物等。這種分類方法不夠嚴(yán)謹(jǐn)，同一化合物可歸屬不同的類別。有機(jī)防霉劑與微生物的細(xì)胞膜接觸時，同細(xì)胞膜融合逐漸進(jìn)入細(xì)胞，通過對細(xì)胞器、蛋白質(zhì)、核酸等結(jié)構(gòu)物質(zhì)的作用，使細(xì)胞內(nèi)容物、酶、蛋白質(zhì)、核酸損壞，抑制細(xì)菌和霉菌的繁殖，達(dá)到抑菌殺菌目的。

3.3.1 取代芳烴類

取代芳烴類防霉劑主要有五氯苯酚及其鈉鹽、四氯間苯二腈、對氯間甲苯酚、對氯間二甲基苯酚、鄰苯基苯酚及其鈉鹽、2，2'-二羥基-5，5'-二氯二苯基甲烷、二碘甲基對甲基苯砜、溴乙酸芐酯等。該類防霉劑使用最早，應(yīng)用最廣泛。鹵代酚類殺菌力高于未取代的酚類，氯代酚類效果最好，氯化程度越高殺菌力越強(qiáng)。氯代酚類揮發(fā)性較高，在水中溶解度較大，易于流失，日光照射易分解，不能長期保留殺菌防霉作用。該類化合物毒性較低，價格低廉，制備方便，常被選用。

五氯苯酚防霉劑廣泛使用，在氯代酚類防霉劑中需求量最大。白色粉末或針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)191℃，滅菌效力高，不污染處理物，化學(xué)穩(wěn)定性好，不變色，不揮發(fā)，耐久性高。適用于涂料、粘合劑等。一般用量0.1～0.5%，制成油溶性和水溶性兩種形式，使用簡便。

由六氯苯和氫氧化鈉通過壓熱反應(yīng)制得五氯苯酚鈉，白色針狀結(jié)晶或灰白色鱗狀結(jié)晶，無臭，常溫下不揮發(fā)，具有很強(qiáng)的防霉殺菌作用。適用于涂料、膠乳、粘合劑等。

2，2'-二羥基-5，5'-二氯二苯基甲烷又名雙氯芬、菌霉凈、防霉芬等，由對氯苯酚和甲醛在催化下縮合制得。純品無臭無色或白色結(jié)晶，熔點(diǎn)178～179℃；工業(yè)品淺灰色或棕色粉末，熔點(diǎn)160～164℃。該防霉劑揮發(fā)性小，不被水抽出，持久性高，在正常用量范圍內(nèi)對人體無害。適用于涂料、粘合劑等，使用廣泛。

對氯間二甲基苯酚為白色到類白色針狀結(jié)晶或粉末，熔點(diǎn)114～116℃，有微弱酚的氣味，耐熱性和耐候性好，水抽出性小，在樹脂中持久性強(qiáng)，用作水性乳膠涂料、漿糊等的防霉劑，一般用量0.5～2%。對氯間甲苯酚為白色或類白色片狀結(jié)晶或團(tuán)塊狀結(jié)晶，熔點(diǎn)63～67℃，是一種水性涂料防霉劑，一般用量0.1～0.3%。

鄰苯基苯酚為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)56.8℃，微具特殊氣味的白色結(jié)晶粉末。鄰苯基苯酚鈉由鄰苯基苯酚溶于氫氧化鈉溶液制得。與TBZ混合使用在乳膠涂料中顯示出優(yōu)越的防霉效果，一般用量0.6%左右。

對硝基苯酚的兩種結(jié)晶形式為無色棱晶（＞63℃結(jié)晶）和黃色棱晶（＜63℃結(jié)晶），熔點(diǎn)113.4℃，通常為兩者混合物，無色至微黃色，無臭，有甜焦味。用于環(huán)氧清漆、環(huán)氧醇酸漆、三聚氰胺醇酸漆、酚醛改性醇酸漆等絕緣漆中。

四氯間苯二腈又名百菌清，以間苯二腈為原料，經(jīng)氣相催化氯化制得。純品為無臭白色結(jié)晶，熔點(diǎn)250～251℃，為常用工業(yè)防霉劑。在乳膠涂料中具有水解穩(wěn)定性，對金屬不腐蝕，具有優(yōu)良的耐紫外線及熱穩(wěn)定性能。

二碘甲基對甲基苯砜為淺灰色或棕黃色細(xì)碎微粒，對于霉菌抑制能力強(qiáng)，毒性低。與汞型防霉殺菌劑并用制成混合藥劑，對材料起到完全保護(hù)作用，成為一種抗霉、抗藻和耐細(xì)菌的理想防霉劑。

溴乙酸芐酯為無色至微黃色透明液體，沸點(diǎn)168～170℃（2933Pa），容易與水混合，低濃度就能抑制微生物發(fā)育，在酸、堿中穩(wěn)定，加水不分解，在乳膠涂料中顯示極好的防霉效果，用量0.1～0.2%。

五氯苯酚月桂酸酯無色蠟狀固體，熔點(diǎn)63～65℃，水溶性和揮發(fā)性均較五氯苯酚低，能較好地經(jīng)受風(fēng)化作用，但殺菌力較低。用于涂料防霉劑，用量1～2%。

對氯苯酚純品為無色晶體，工業(yè)品是黃色或粉紅色晶體，熔點(diǎn)42～44℃；2，4-二氯苯酚為白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)42～43℃；百里香酚為無色半透明晶體或白色粉末，有百里草和麝香草的特殊香氣，熔點(diǎn)51.5℃；4-氯百里香酚為白色結(jié)晶或顆粒粉末，熔點(diǎn)62～64℃；2，4，6-三氯苯酚為黃色絮片體或白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)69.5℃。它們均可用于涂料防霉劑。

3.3.2 胺類化合物

胺類化合物防霉劑主要包括2-羥甲基氨基乙醇、2-甲基-2-羥甲基氨基丙醇、四甲基二硫化秋蘭姆、水楊酰苯胺及其鹵代衍生物、N，N-二甲基-N'-苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺、2，2'-二硫雙（N-甲基苯甲酰胺）等。

2-羥甲基氨基乙醇和2-甲基-2-羥甲基氨基丙醇為同一系列化合物，水溶性好，主要用于乳膠涂料、粘合劑和墻用水泥的防霉，用量0.05～0.2%。價格便宜，備受用戶歡迎。

四甲基二硫化秋蘭姆（TMTD）俗名福美雙，純品為白色粉末，對堿穩(wěn)定，防霉效果好，抑菌能力強(qiáng)，毒性較低。宜用于乳膠涂料的防霉防腐劑。

水楊酰苯胺由水楊酸和苯胺在三氯化磷催化下反應(yīng)制得。白色或乳白色粉末，熔點(diǎn)135.8～136.2℃，無臭、無刺激性，殺菌效力強(qiáng)。使用時配成丙酮溶液或鈉鹽水溶液，作為涂料、粘合劑等的防霉劑，用于脲醇酸清漆、乙基纖維素清漆、醋酸纖維素臘克漆等。3，4‘，5-三溴水楊酰苯胺由水楊酰苯胺溴化制得，為無色、白色或淺棕色針狀結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)227～228℃，一般用量0.2～1.0%。用于涂料對細(xì)菌的生長有抑制作用。5，4'-二溴水楊酰苯胺、5-溴4'-氯水楊酰苯胺用于涂料防霉劑，效果都不錯。

N,N-二甲基-N'-苯基（氟二氯甲基硫代）磺酰胺又名抑菌靈，為水溶性白色粉末，熔點(diǎn)105～106℃，沒有揮發(fā)性，殺菌效力比N-（氟二氯甲基硫代）鄰苯二甲酰亞胺高。主要用于內(nèi)外墻防霉乳膠涂料，特別是浴室、室內(nèi)游泳池等內(nèi)墻涂料，也適用于式樣工廠的防霉涂料。在醇酸樹脂涂料和油性漆中若與TBZ并用比單獨(dú)使用防霉效果更好。

2，2'-二硫雙（N-甲基苯甲酰胺）商品名BiocideDS5243，由英國ICI公司最早研發(fā)生產(chǎn)，被制成水分散液，用于內(nèi)外用乳膠涂料。內(nèi)用涂料用量0.1～0.5%，外用涂料用量0.5～2.0%。在堿性條件下部分轉(zhuǎn)化為N-甲基苯并異噻唑啉-3-酮，不影響殺菌活性。

二甲氨基二硫代甲酸鈉和二乙氨基二硫代甲酸鈉為同一系列化合物，由二甲胺（或二乙胺）與二硫化碳發(fā)生加成反應(yīng)后再與氫氧化鈉溶液成鹽而得。極易溶于水，無色或白色結(jié)晶，用于乳膠涂料的防霉劑。

3.3.3 雜環(huán)化合物

雜環(huán)化合物防霉劑主要品種有N-（三氯甲基硫代）鄰苯二甲酰亞胺、N-（三氯甲基硫代）-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酰亞胺、N-（氟二氯甲基硫代）鄰苯二甲酰亞胺、苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-烷基-4-異噻唑啉-3-酮、1，2-苯并異噻唑啉酮及其N-烷基衍生物、5，6-二氯苯并惡唑啉酮、2-（4-噻唑基）苯并咪唑、均三嗪衍生物、2-巰基苯并噻唑、8-羥基喹啉等。雜環(huán)化合物防霉劑的開發(fā)，在一定程度上反映出一個國家精細(xì)化學(xué)品的發(fā)展水平和成就。

N-（三氯甲基硫代）鄰苯二甲酰亞胺又名滅菌丹，純品為無色結(jié)晶，工業(yè)品帶微棕色，熔點(diǎn)175℃，在使用濃度范圍內(nèi)無毒、無刺激性，殺菌防霉效力高，熱穩(wěn)定性好。作為涂料防霉劑，用量0.25～1.0%。

N-（氟二氯甲基硫代）鄰苯二甲酰亞胺為白色或淡黃色粉末，熔點(diǎn)145℃，對霉菌和細(xì)菌具有較強(qiáng)的殺滅作用，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐堿性和耐酸性，一般用量0.1～0.5%。

N-（三氯甲基硫代）-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酰亞胺又名克菌丹，為白色細(xì)微粉末，熔點(diǎn)172℃，熱穩(wěn)定性好。涂料中用量0.3～0.9%，不影響透明性。

5，6-二氯苯并惡唑啉酮為無味白色或米黃色粉末，分散性比較好，熔點(diǎn)196～197℃，揮發(fā)性低，在酸中穩(wěn)定，在水中溶解度低，毒性比有機(jī)錫和有機(jī)汞型防霉劑小，一般用量1%，使用時將其直接拌入物料，也可溶于乙醇或香蕉水中再加到物料中。用于涂料及其他制品，防霉效果優(yōu)良。

2-（4-噻唑基）苯并咪唑（TBZ）由美國邁克公司作為農(nóng)藥和食品殺菌劑最早開發(fā)成功，白色或淡黃色粉末，穩(wěn)定性極好，能耐熱300℃，在酸性或堿性條件下不分解，不易與其他物質(zhì)反應(yīng)，在水及其他有機(jī)物中溶解性極低，一般用量0.1～0.5%。作為丙烯酸乳膠涂料等的防霉劑，可防止霉菌的滋生。與第二種防霉劑復(fù)配使用，防霉性能顯著提高。

苯并咪唑氨基甲酸甲酯又名多菌靈，為白色粉末，不含有酚基，毒性低。分解溫度307～312℃，熱穩(wěn)定性好，耐光性、耐酸性、耐堿性好。與第二種防霉劑（水楊酰苯胺、福美雙等）復(fù)配，防霉效果更好。

六氫-1，3，5-三乙基三嗪及六氫-1，3，5-三（2-羥乙基）三嗪均為無色或淺黃色液體，一般用量0.02～0.15%。用于乳膠涂料等的防霉劑，占含氮防霉劑需求量的大半。

以鄰氨基苯甲酸為原料，經(jīng)重氮化、二硫代、酰氯化、閉環(huán)4步合成1，2-苯并異噻唑啉-3-酮。該防霉劑為白色結(jié)晶或粉末，熔點(diǎn)154～158℃，具有突出的防霉抗菌抗藻作用，可解決微生物滋生引起的發(fā)霉、發(fā)酵、變質(zhì)、破乳、發(fā)臭等一系列問題，是歐洲和美國廣泛使用的高效防霉劑。既可在水溶性樹脂、丙烯酸酯等乳液中使用，亦可在制漆的任一生產(chǎn)工藝中使用。其衍生物N-烷基-1，2-苯并異噻唑啉-3-酮防霉性能優(yōu)異。

由二正辛基二丙酰胺在氯化劑存在下環(huán)合后精制得到辛基異噻唑啉酮（OIT，商品名Skane M-8）。棕黃色油狀液體，是一種油溶性殺菌防霉劑，抗菌防霉譜廣，低毒長效，殺菌力強(qiáng)，對環(huán)境無害，是傳統(tǒng)防霉劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品，在所有類型涂料中通用。其他的烷基（甲基或乙基）異噻唑啉酮抗菌防霉效果優(yōu)良。

2，3，5，6-四氯-4-甲砜基吡啶為白色粉末，不溶于水，在乳膠涂料、漿糊、粘結(jié)劑中添加0.5%能長期防霉。

由鄰氯硝基苯、多硫化鈉和二硫化碳反應(yīng)后酸化制得2-巰基苯并噻唑，熔點(diǎn)180.2～181.7℃，淡黃色針狀或葉狀晶體，有不愉快的氣味和苦昧。與水楊酰苯胺等防霉劑配合使用，效果佳。

由鄰氨基苯酚經(jīng)環(huán)合反應(yīng)可制得8-羥基喹啉。白色或淡黃色結(jié)晶或粉末，熔點(diǎn)75～76℃，腐蝕性較小，低毒。

3.3.4 元素有機(jī)化合物

許多元素有機(jī)化合物具有良好的殺菌防霉性，其殺菌防霉能力的大小隨金屬和非金屬元素種類而異。用于防霉劑的元素有機(jī)化合物包括有機(jī)汞化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)砷化合物、有機(jī)銅化合物、有機(jī)鋅化合物等。

涂料中曾用醋酸苯汞、丙酸苯汞、乳酸苯汞、油酸苯汞、硬脂酸苯汞、水楊酸苯汞、鄰苯二甲酸雙苯汞、糖精苯汞、硫代水楊酸鈉乙基汞（硫柳汞）、8-羥基喹啉苯汞、五氯酚苯汞、N-苯汞基-N-五氯苯氧基三乙醇胺、3-吡啶基氯化汞、3-硬脂酸吡啶汞、環(huán)烷酸汞、環(huán)烷酸苯汞及十二烷基琥珀酸雙苯汞等為防霉劑。有機(jī)汞化合物毒性很強(qiáng)，使用時應(yīng)謹(jǐn)慎小心。日本禁止生產(chǎn)和使用有機(jī)汞殺菌防霉劑；美國仍部分使用有機(jī)汞殺菌防霉劑，但近年來用量大幅度下降。

10，10'-氧代雙苯氧基胂為白色結(jié)晶固體，為美國Thiokol公司開發(fā)的混煉型抗菌劑、防霉劑，有造粒型、溶劑型、溶劑添加型及硅油添加型等種類。適用于船底漆、涂料、硅樹脂等。添加適量本品，可阻止霉菌、細(xì)菌、酵母、藻類的發(fā)育，提高抗菌性能。本品有毒，使用時應(yīng)特別注意。

有機(jī)錫化合物殺菌防霉能力與有機(jī)汞化合物相近，毒性較小，很有發(fā)展前途。對人體仍有毒害，使用時要注意。通式是R3SnX（R為正丁基或芳基，X為氧、鹵素、羧酸基等）的有機(jī)錫化合物殺菌防霉能力最強(qiáng)。主要品種有雙（三丁基錫）氧化物、雙（三丁基錫）硫化物、醋酸三丁基錫、三丁基錫氯化物、富馬酸三丁基錫、三丁基錫月桂酸酯、三丁基錫氟化物等。有機(jī)錫防霉劑一般用量0.5～1%，主要用于船底防污涂料。

雙（三丁基錫）氧化物為無色或淡黃色透明液體，在使用濃度范圍內(nèi)幾乎無毒，具有很強(qiáng)的殺菌防霉效能，溶于有機(jī)溶劑后配以表面活性劑，在水中易于乳化。四氯化錫、氯丁烷和金屬鎂反應(yīng)生成三丁基氯化錫，再用氫氧化鈉處理制得雙（三丁基）氧化錫。富馬酸三丁基錫為白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)124.5～128.5℃，具有很強(qiáng)的防腐、防霉作用。三丁基錫月桂酸酯能起防霉和熱穩(wěn)定雙重作用。雙（三丁基錫）硫化物為無色或淡黃色液體，沸點(diǎn)191℃（93.3Pa）；三丁基氯化錫為無色或微黃色澄清液體，沸點(diǎn)171～173℃（3333.1Pa）；醋酸三丁基錫為白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)80～83℃；三丁基氟化錫為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)250～257℃；它們均可用于涂料防霉劑。

8-羥基喹啉銅為無臭黃綠色粉末，殺菌效力高，毒性低，對光和熱比較穩(wěn)定。用于金屬護(hù)套電纜外層涂料、醋酸纖維素臘克漆等的防霉劑。8-羥基喹啉銅價格比較昂貴，具有著色性，大大縮小了它的應(yīng)用范圍。環(huán)烷酸銅為綠色半固體粘稠物，通常是柔軟似蠟的固體或含銅2～3%的藍(lán)綠色液體，具有令人不快的氣味。與防水劑如環(huán)烷酸鋁、粘結(jié)劑如焦油或雜酚油等配合使用，防霉效果更佳。

二甲基荒酸鋅為無色固體，熔點(diǎn)246℃，正常情況下穩(wěn)定，可被酸分解，不溶于水。用于醋酸纖維系清漆及醋酸-丁酸纖維素中，用量0.5%左右。五氯酚鋅白色，含一分子結(jié)晶水呈針狀晶體。110℃失去結(jié)晶水，幾乎不溶于水和乙醇。用于油基漆及醋酸纖維素臘克漆中，用量2.0～5%。環(huán)烷酸鋅為有淡薄氣味的無色化合物，通常為黃褐色液體或固體，殺菌力低于環(huán)烷酸銅，但仍是優(yōu)良的防霉劑。在要求不帶顏色的場合代替環(huán)烷酸銅。

3.4 復(fù)合防霉劑

單組分防霉劑在使用時有一定的局限性，其殺菌譜較窄、用量較大、時效短、成本較高，有些防霉劑生物降解性和使用安全性差，對環(huán)境影響較大。根據(jù)不同防霉劑的防霉特點(diǎn)，將不同的防霉劑進(jìn)行復(fù)配，可充分發(fā)揮各自優(yōu)勢，節(jié)約防霉劑新產(chǎn)品的開發(fā)成本。

Preventol K1為拜爾公司開發(fā)的防霉劑產(chǎn)品，淡黃色粉末，熔點(diǎn)125～127℃，是不同活性成分的混合物，不含汞、砷、鉛等重金屬。它是一種高效防霉劑，與增塑劑、熱穩(wěn)定劑及其他助劑有良好的相容性。耐熱性好，毒性小，其粉末或蒸氣對粘膜有刺激作用，接觸時間不可過長。

Antimycoticum A是酚類化合物與含硫化合物的混合物，乳白色粉末，略有酚類化合物的氣味。對霉菌、細(xì)菌和病原菌等微生物的生長有很強(qiáng)的抑制作用。含本品的膠漿涂于布上，對布的腐蝕有抑制作用。

Preventol OC 3014為N-（氟二氯甲基硫代）鄰苯二甲酰亞胺和苯并咪唑氨基甲酸甲酯的混合物。白色粉末，耐熱性好（180℃），毒性低，可作為內(nèi)外墻非水涂料等的防霉劑。

ACS-4是白色細(xì)微粉末，為水楊酰苯胺的含鹵衍生物，微具芳香味。殺菌力強(qiáng)，毒性小，適用于涂料、皮革等。

Cubide是含銅和磷元素的淺黃色粉末，為一有機(jī)金屬化合物。可作為海洋用漆的防霉劑。殺菌效果好，一般用量2%以下。

4 結(jié)語

隨著涂料工業(yè)的發(fā)展和涂裝技術(shù)的進(jìn)步，涂料應(yīng)用領(lǐng)域逐漸擴(kuò)大，特別是在輕工家電、建筑裝飾、船舶宇航、材料防腐及海洋開發(fā)等方面應(yīng)用的不斷開拓。涂料及涂膜的腐敗和霉變問題日益受到重視，防霉劑的研究相應(yīng)得到發(fā)展。

涂料用防霉劑研究發(fā)展趨勢是：聯(lián)合使用多種防霉劑，開發(fā)復(fù)合型防霉劑，實(shí)現(xiàn)“1+1＞2”，提高防霉殺菌性能，克服抗性，延長有效期，適用范圍更廣，節(jié)約防霉劑新品的開發(fā)成本。開發(fā)更加高效、低毒、安全、譜廣的防霉劑。采取接枝、活性基團(tuán)改性等手段開發(fā)一些高分子防霉劑，與高分子材料結(jié)合更加牢固，提高材料物理機(jī)械性能，防止防霉劑從基體材料中非正常析出，使抗菌防霉耐久性更好。防霉劑的研究開發(fā)涉及多門學(xué)科和多個行業(yè)，如微生物、化學(xué)、材料學(xué)、劑型、分析、信息等，需要加強(qiáng)各方面的合作。世界各國都致力于制造和應(yīng)用復(fù)合高效安全性的防霉劑。

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