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金屬材料腐蝕磨損及防護(hù)技術(shù)研究進(jìn)展

2017-10-18 10:03:22 作者：劉二勇來(lái)源：西安科技大學(xué) 分享至：

隨著海洋國(guó)防、經(jīng)濟(jì)及社會(huì)的發(fā)展，涉海腐蝕性環(huán)境服役裝備中運(yùn)動(dòng)部件不可避免的存在腐蝕-磨損耦合損傷，如磨蝕、沖蝕、氣蝕等動(dòng)態(tài)腐蝕工況。因此，本文針對(duì)金屬材料在腐蝕介質(zhì)中的磨損與腐蝕耦合作用行為及機(jī)理進(jìn)行了深入分析，闡明動(dòng)態(tài)腐蝕過(guò)程中材料的腐蝕、磨損及其交互作用，并在此基礎(chǔ)上簡(jiǎn)介了幾種典型的耐磨與防腐一體化技術(shù)及其應(yīng)用。

1、腐蝕-磨損耦合損傷

長(zhǎng)期以來(lái)腐蝕和摩擦問(wèn)題不僅僅制約海洋、化工、生物工程、機(jī)械加工、交通運(yùn)輸、航空航天等諸多工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展水平，還引發(fā)了帕爾珀·阿爾法石油鉆塔爆炸、青島中石化東黃輸油管道泄漏、德國(guó)高鐵ICE 884號(hào)出軌等重大災(zāi)難。統(tǒng)計(jì)資料顯示，每年由于腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值的3.34%，人均約為1550元；而摩擦則消耗掉約1/3的一次能源，磨損致使大約60%的機(jī)器零部件失效，而且50%以上的機(jī)械裝備惡性事故都起源于潤(rùn)滑失效或過(guò)度磨損，按GDP的5%計(jì)算，2016年我國(guó)因摩擦、磨損造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)3.7萬(wàn)億。相對(duì)于腐蝕和磨損，腐蝕磨損指的是在腐蝕和摩擦的綜合作用下所產(chǎn)生的材料破壞現(xiàn)象，包括磨蝕、沖蝕、氣蝕等動(dòng)態(tài)腐蝕工況。在動(dòng)態(tài)腐蝕過(guò)程中，相互接觸面振動(dòng)滑移、液體或氣體不僅直接磨耗材料，而且破壞材料表面的保護(hù)膜，使新鮮的材料表面不斷與腐蝕性流體接觸而加速了腐蝕作用，形成腐蝕與磨損的交互作用。因此，動(dòng)態(tài)腐蝕工況材料的損失不僅僅是材料的腐蝕和磨損損傷的簡(jiǎn)單疊加，而是因腐蝕和磨損的交互作用造成材料的損失顯著增加。因此，研究腐蝕介質(zhì)中金屬材料的動(dòng)態(tài)腐蝕失效行為及機(jī)制，闡明材料在動(dòng)態(tài)腐蝕過(guò)程中腐蝕、磨損及其交互作用，并運(yùn)用先進(jìn)的耐磨與防腐一體化技術(shù)解決金屬材料的腐蝕磨損問(wèn)題，這對(duì)于能源與資源節(jié)約的潛力巨大。

2、金屬材料的腐蝕磨損行為與機(jī)理

2013年，黨的“十八大”首提“建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)”戰(zhàn)略，海洋成為關(guān)注的焦點(diǎn)，海洋的國(guó)家戰(zhàn)略地位空前提高。因此，如何對(duì)海洋強(qiáng)國(guó)的內(nèi)涵再認(rèn)識(shí)、再定位，堅(jiān)持“以海興國(guó)”的民族史觀，使中國(guó)崛起于21世紀(jì)的海洋，是事關(guān)中華民族生存與發(fā)展、繁榮與進(jìn)步、強(qiáng)盛與衰弱的重大戰(zhàn)略問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)由海洋大國(guó)向海洋強(qiáng)國(guó)的歷史跨越，是時(shí)代的召喚，也是中華民族走向繁榮昌盛的必由之路。

發(fā)展海洋裝備，建設(shè)海洋工程是推進(jìn)和實(shí)施國(guó)家海洋戰(zhàn)略的重要內(nèi)容。鑒于海洋裝備和海洋工程長(zhǎng)期處于海洋環(huán)境下工作，服役中無(wú)法回避的問(wèn)題是海洋工程材料在海洋環(huán)境下的腐蝕損傷、磨蝕失效和生物污損。其中，磨蝕主要發(fā)生于腐蝕介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)部件，成為嚴(yán)重制約重大海洋工程技術(shù)和裝備發(fā)展的技術(shù)瓶頸之一，其失效問(wèn)題更是嚴(yán)重影響海洋工程和裝備的可靠性和壽命，是國(guó)內(nèi)外海洋工程領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

腐蝕磨損耦合損傷過(guò)程中，材料的損傷不僅僅受到海水腐蝕、壓力、溫度、介質(zhì)性質(zhì)等靜態(tài)環(huán)境因素外，摩擦運(yùn)動(dòng)、流體及氣體等對(duì)材料的腐蝕具有不可忽視的加速作用。而且，腐蝕的增大反過(guò)來(lái)又導(dǎo)致材料磨損的增大，形成了腐蝕介質(zhì)特有的磨損與腐蝕交互作用現(xiàn)象，這也是現(xiàn)有海洋裝備運(yùn)動(dòng)部件所面臨的一個(gè)重大的科學(xué)和技術(shù)難題之一（圖1）。因此，涉海環(huán)境服役金屬材料的腐蝕磨損問(wèn)題引起了眾多研究人員的關(guān)注。

圖1.腐蝕磨損耦合損傷

在薛群基院士、周廉院士等的引領(lǐng)下，中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室緊密依托國(guó)家級(jí)科研平臺(tái)，聚焦國(guó)家重大需求，開(kāi)展材料的腐蝕磨損耦合損傷行為及耐磨防腐一體化技術(shù)研究，承擔(dān)了包括973、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然基金、企業(yè)等科研項(xiàng)目，在此基礎(chǔ)上形成了一系列原創(chuàng)性成果，并在相關(guān)企業(yè)獲得了示范應(yīng)用，取得了優(yōu)異的成效。因此，本文將圍繞中科院海洋新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室海洋功能材料團(tuán)隊(duì)在動(dòng)態(tài)耐磨防腐技術(shù)領(lǐng)域的研究成果進(jìn)行描述，以期推動(dòng)相關(guān)學(xué)科發(fā)展與技術(shù)的轉(zhuǎn)化應(yīng)用。

海洋環(huán)境常用金屬材料首先具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，因此不銹鋼、銅合金、鈦合金、鋁合金成為腐蝕性海洋環(huán)境服役裝備的首選。針對(duì)典型金屬材料的動(dòng)態(tài)腐蝕行為與機(jī)理，團(tuán)隊(duì)從316L不銹鋼、2205雙相鋼入手考察了不銹鋼材料，從Monel 400 合金分析了銅合金，從2024合金入手探討了鋁合金的腐蝕磨損行為，基于上述研究獲得了不同金屬材料的腐蝕磨損耦合損傷行為，闡明其主導(dǎo)失效機(jī)制，為金屬材料的耐磨防腐一體化處理技術(shù)開(kāi)發(fā)提供了依據(jù)。其中，典型金屬材料，如316L不銹鋼、2205雙相不銹鋼的腐蝕磨損耦合損傷行為與機(jī)理為：

316L不銹鋼、2205雙相不銹鋼因具有優(yōu)異的耐氯離子腐蝕能力而在海工領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，如設(shè)計(jì)使用壽命達(dá)120年的港珠澳大橋即采用2205雙相不銹鋼作為主體鋼結(jié)構(gòu)。因此，考察不銹鋼的腐蝕磨損行為及失效機(jī)理可為不銹鋼在腐蝕性介質(zhì)中的服役安全提供依據(jù)。

圖2. 奧氏體316L不銹鋼的腐蝕磨損行為與機(jī)理奧氏體316L不銹鋼具有低的層錯(cuò)能，因此易于在摩擦應(yīng)力作用下發(fā)生馬氏體相變，高硬度的馬氏體相改善了不銹鋼的耐磨性，但相變反過(guò)來(lái)加劇摩擦接觸面的電偶腐蝕等，從而形成了腐蝕與磨損的協(xié)同作用，結(jié)果如圖2所示。通過(guò)本研究表明：摩擦與磨損過(guò)程促進(jìn)了不銹鋼材料的宏觀電偶腐蝕的發(fā)生，加劇了材料的腐蝕傾向，宏觀電偶腐蝕所形成的疏松產(chǎn)物反向加劇了材料的磨損；摩擦與磨損的應(yīng)力過(guò)程誘導(dǎo)磨損表面生成了馬氏體相，所生成的馬氏體相具有高硬度、高耐磨性，抑制了磨損的加重；但是，磨損表面生成的馬氏體相與奧氏體基體相所組成的微觀電偶腐蝕則加劇材料的腐蝕，微觀電偶腐蝕則造成了馬氏體的溶解，導(dǎo)致磨損表面的馬氏體反復(fù)相處于生成/溶解過(guò)程；磨損與腐蝕過(guò)程中促進(jìn)了微觀電偶腐蝕的發(fā)生，微觀電偶腐蝕導(dǎo)致馬氏體相溶解，加劇了材料的磨損。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，雙相不銹鋼具有類似的腐蝕磨損行為，高摩擦應(yīng)力導(dǎo)致磨損表面產(chǎn)生嚴(yán)重的變形，發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)σ相反應(yīng)。其中，相變的發(fā)生提高的摩擦接觸面的硬度，增強(qiáng)了雙相不銹鋼的抗磨能力；但是，σ相金屬間化合物的生成導(dǎo)致周邊形成貧Cr（Ni）區(qū)，加劇了雙相鋼的電偶腐蝕。此外，腐蝕與磨損的協(xié)同作用表明腐蝕在磨損過(guò)程中作用隨著應(yīng)力的增高而加劇，形成了典型了腐蝕對(duì)磨損的促進(jìn)作用。

綜上，對(duì)于以不銹鋼為主體的金屬材料而言，傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的低硬度制約其抗磨能力，導(dǎo)致機(jī)械磨損分量在腐蝕磨損中占顯著地位，如316L不銹鋼、2205雙相不銹鋼的機(jī)械磨損分量約占總損失量的70%，鈦合金為63.7%，鎳合金為71.5%，鋁合金為80.2%。因此，在不降低材料耐腐蝕性的前提下提高金屬材料的硬度是改善其耐磨蝕性能的有效手段。

3、金屬材料的動(dòng)態(tài)耐磨防腐技術(shù)

表面工程通過(guò)表面涂覆、表面改性或多種表面技術(shù)復(fù)合處理，改變固體金屬表面的形態(tài)、化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力狀況，以獲得表面所需性能，如耐磨、耐蝕性能。因此，表面工程技術(shù)成為改善金屬材料動(dòng)態(tài)耐磨防腐的首選技術(shù)途徑，合理的表面技術(shù)可極大地提高了傳統(tǒng)材料的服役期限，拓寬了傳統(tǒng)材料的應(yīng)用范圍?；诖?，針對(duì)金屬材料的腐蝕磨損耦合損傷問(wèn)題，通過(guò)在材料表面進(jìn)行涂覆及改性處理，可將金屬和涂層的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，使金屬材料具有優(yōu)良的綜合機(jī)械性能，延長(zhǎng)使用壽命。針對(duì)不同的表面工程技術(shù)，團(tuán)隊(duì)采用了PVD硬質(zhì)涂層技術(shù)、電鍍涂層技術(shù)、熱噴涂涂層技術(shù)及聚合物粘結(jié)涂層技術(shù)來(lái)改善金屬材料的動(dòng)態(tài)耐腐防腐行為，取得了一系列卓有成效的結(jié)果，主要表面工程技術(shù)為：

（1）PVD硬質(zhì)涂層

深?；蜻h(yuǎn)海機(jī)械系統(tǒng)維護(hù)補(bǔ)給困難，因此相關(guān)部件的可靠性與穩(wěn)定性要求高，而海洋環(huán)境機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件磨蝕損傷嚴(yán)重，須通過(guò)耐磨與防腐一體化防護(hù)技術(shù)進(jìn)行強(qiáng)化處理。針對(duì)PVD硬質(zhì)涂層，如CrN、TiN、GLC等，團(tuán)隊(duì)通過(guò)研究磨損-腐蝕交互作用機(jī)制，構(gòu)建了具有致密結(jié)構(gòu)、多層界面的高承載及腐蝕通道阻隔作用的涂層材料，研制了集低摩擦、耐磨損與防腐蝕特性于一體的抗磨耐蝕材料（如圖3所示），有效改善了金屬材料的抗磨蝕性能。

圖3. PVD耐磨與防腐一體化涂層

（2）電鍍涂層

作為典型的電鍍涂層，鎳鍍層在現(xiàn)代工業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用，同樣有望解決金屬材料的耐磨蝕問(wèn)題。研究表明：對(duì)于鎳鍍層，隨著晶粒尺寸從50 nm減少至5 nm，鍍層耐腐蝕性能增強(qiáng)，非晶鎳鍍層的耐腐蝕性能達(dá)到最好，其次，非晶納米晶涂層的耐腐蝕性能介于20 nm鍍層與5 nm鍍層之間，顯示了比大尺寸納米晶優(yōu)越的耐腐蝕性能。此外，不同晶粒尺寸鎳鍍層的硬度為：5 nm>非晶/納米晶>非晶>20 nm >50 nm。因此，晶粒細(xì)化和非晶化可提高鍍層的硬度及耐腐蝕性。

（3）熱噴涂涂層

鎳基涂層因金屬鎳為主而具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，但存在硬度低、耐磨性差等問(wèn)題。因此，利用等離子噴涂設(shè)備制備WC陶瓷增強(qiáng)鎳基復(fù)合涂層，并研究了涂層在海水工況下磨蝕性能，如圖4所示。其中，WC增強(qiáng)鎳基復(fù)合涂層主要由灰色的連續(xù)相和白色的帶狀相所組成，分別為γ-Ni固溶體和碳化鎢。海水工況磨蝕測(cè)試表明WC增強(qiáng)鎳基復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)和磨損率均優(yōu)于316L不銹鋼，尤其在干摩擦條件下其磨損率甚至比316L不銹鋼低兩個(gè)數(shù)量級(jí)左右。這表明WC陶瓷增強(qiáng)鎳基復(fù)合涂層具有良好的耐磨蝕性能，可以作為316L不銹鋼的表面防護(hù)的一種重要手段。

圖4. 熱噴涂耐磨與防腐一體化涂層

（4）聚合物粘結(jié)涂層

通過(guò)設(shè)計(jì)優(yōu)異力學(xué)性能和耐高溫、耐化學(xué)腐蝕改性高分子樹(shù)脂，通過(guò)高硬度、耐磨陶瓷顆粒篩選和級(jí)配，結(jié)合碳纖維、聚醚醚酮纖維、石墨烯等功能填料優(yōu)異的力學(xué)和防腐性能，實(shí)現(xiàn)協(xié)同耐沖蝕防腐功能。

上述研究表明，耐磨與防腐一體化涂層的選擇應(yīng)參考如下準(zhǔn)則：①材料體系耐氯離子腐蝕；②鈍化層形成速度快；③避免疲勞磨損；④具有較好的耐磨性。其中，耐氯離子腐蝕包括陶瓷相、鎳、銅、鈦等，同時(shí)鈍化層在破損后易于修復(fù)；此外，非晶/納米晶化是實(shí)現(xiàn)強(qiáng)耐磨抗蝕一體化功能的主要途徑，如納米化電鍍鎳基涂層、非晶/納米晶復(fù)合CrN基涂層材料，鐵基非晶涂層等均在海水環(huán)境有優(yōu)異的表現(xiàn)，成為抗磨蝕的重要材料之一。

綜上所述，海洋等腐蝕性環(huán)境服役的工程裝備的長(zhǎng)壽命安全運(yùn)行，離不開(kāi)傳輸、傳動(dòng)、連接、密封機(jī)構(gòu)的長(zhǎng)壽命穩(wěn)定運(yùn)行，此類機(jī)械的工作面不僅僅受到海水的腐蝕作用，相對(duì)運(yùn)動(dòng)也必然會(huì)引起摩擦磨損現(xiàn)象的發(fā)生。因此，研究腐蝕與摩擦的交互作用機(jī)理、海洋環(huán)境動(dòng)態(tài)變化下的長(zhǎng)效可靠性及耐磨防腐一體化技術(shù)極其重要。通過(guò)加強(qiáng)涉海裝備關(guān)鍵性的典型機(jī)械零部件的磨蝕研究，積累現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)；并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室模擬及仿真技術(shù)，加強(qiáng)磨蝕機(jī)理研究，闡明腐蝕性介質(zhì)的pH值、溫度、速度等因素在磨蝕中的作用規(guī)律都是重要的研究方向。此外，針對(duì)材料的腐蝕磨損失效機(jī)理提出針對(duì)性的防護(hù)技術(shù)，開(kāi)展磨蝕的控制機(jī)理研究，是提高金屬磨蝕性能的基礎(chǔ)性工作。

4、典型應(yīng)用案例

（1）抗磨耐蝕一體化涂層（海水液壓馬達(dá)）海水傳動(dòng)技術(shù)指以海水作為工作介質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的傳遞的液壓技術(shù)，該系列液壓馬達(dá)以海水為工作介質(zhì)，整個(gè)吸水、排水這一液壓循環(huán)均在海水中實(shí)現(xiàn)，從而減少了水箱和回水管等循環(huán)設(shè)備，在簡(jiǎn)化了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，減輕結(jié)構(gòu)重量方面具有顯著的優(yōu)勢(shì)，尤其在潛水器、海軍艦艇等領(lǐng)域發(fā)揮關(guān)鍵作用。但是，海水的粘度只有油介質(zhì)的1/40左右，因此用海水潤(rùn)滑的柱塞/缸孔、缸體/配流盤(pán)、滑靴/斜盤(pán)及軸承等摩擦副配合間隙內(nèi)的潤(rùn)滑液膜厚度將大大減小，這將導(dǎo)致摩擦副處于邊界摩擦或干摩擦狀態(tài)，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的粘著磨損及腐蝕磨損。因此，腐蝕摩擦學(xué)問(wèn)題是海水馬達(dá)研發(fā)過(guò)程中最關(guān)鍵的問(wèn)題，必須給予足夠的重視。

圖5. PVD耐磨抗蝕一體化涂層的應(yīng)用

中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室海洋功能材料團(tuán)隊(duì)通過(guò)多年的技術(shù)攻關(guān)，成功實(shí)現(xiàn)了PVD硬質(zhì)涂層在海水液壓馬達(dá)領(lǐng)域的應(yīng)用（圖5），合作企業(yè)產(chǎn)品已進(jìn)入國(guó)外高端市場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了技術(shù)服務(wù)實(shí)體經(jīng)濟(jì)，“把科技轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力”這一目標(biāo)。

（2）抗沖蝕氣蝕防腐涂層（腐蝕性流體裝備）

沖蝕、氣蝕磨損廣泛存在于電力、鋼鐵、化工、礦山以及船舶等行業(yè)，沖蝕氣蝕磨損加速設(shè)備失效，導(dǎo)致維修、更換頻繁，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。因此，發(fā)展耐沖蝕氣蝕防腐特種涂層，可延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命、降低成本。

依托于“中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所、邁格鈉磁動(dòng)力股份有限公司永磁傳動(dòng)關(guān)鍵部件防腐與防護(hù)新材料聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室”，海洋功能材料團(tuán)隊(duì)針對(duì)企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程化工泵閥、葉輪葉片、水冷設(shè)備殼體所面臨的腐蝕性沖蝕、氣蝕問(wèn)題，通過(guò)設(shè)計(jì)優(yōu)異力學(xué)性能和耐高溫、耐化學(xué)腐蝕改性高分子樹(shù)脂，通過(guò)高硬度、耐磨陶瓷顆粒篩選和級(jí)配，結(jié)合碳纖維、聚醚醚酮纖維、石墨烯等功能填料優(yōu)異的力學(xué)和防腐性能，實(shí)現(xiàn)協(xié)同耐沖蝕防腐功能，如圖6所示。所研制的耐蝕防腐涂層目前已在企業(yè)完成了示范應(yīng)用，獲得了良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

圖6. 聚合物粘結(jié)涂層在耐沖蝕領(lǐng)域的應(yīng)用

作者介紹

劉二勇，男，1982年08月，工學(xué)博士，高級(jí)工程師，2013年12月畢業(yè)于西安交通大學(xué)，2016年01月中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所材料科學(xué)與工程博士后出站。現(xiàn)就職于西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，主要從事金屬表面工程，腐蝕與摩擦學(xué)等研究工作。

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