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鈦納米高分子合金涂層材料的開發及在油氣田防腐蝕領域的應用研究

2017-10-18 11:31:44 作者：卞直兵來源：江蘇金陵特種涂料有限公司分享至：

摘要

本文介紹了鈦納米改性聚芳醚酮聚合物及其高分子合金涂層的制備與性能評價。將鈦納米高分子合金涂料制成油井管涂層后，與目前國內外油井管所用涂層進行性能比較，結果顯示鈦納米高分子合金涂層在附著力、抗沖擊、涂層硬度、耐磨蝕、耐高溫、耐高壓等物理性能和耐化學腐蝕性方面具有明顯的技術優勢。另外，本文還介紹了納米有機鈦重防腐涂料的開發與應用前景。

關鍵詞 防腐蝕；鈦納米；高分子合金；涂層

引言

地下深層原油或天然氣的開采，地質情況和腐蝕環境十分復雜(表-1)。由于高溫(80~200℃)及高壓(＞50MPa)熱蒸汽的強力滲透作用，加之原油及污水中的各類腐蝕介質(如SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、F^-、CN^-、Ba⁺、Ca⁺等)和有害細菌的侵蝕，加速了油氣井管和地上輸油氣管線、容器、貯罐的化學腐蝕和沉積結垢，不但縮短了開采設備的使用壽命，造成油氣田開采成本的增高，并且嚴重地影響企業的正常生產。

劉玉琴,馮燕桃,彭軒等人的調查研究表明：地下深層采油井管，受到地質構造和油層條件的影響，地下油管的平均腐蝕速率高達1.5~3.3mm/a，點蝕速率高達5~15mm/a，腐蝕狀況非常嚴重，是3~6個月穿孔，6~12個月就需要大修，1~2年即報廢，最短的僅有3個月。地下深層采油井管的平均使用壽命在9~18個月，腐蝕問題成為油田正常采油和降低生產成本的技術關鍵^[1]。

目前雖然油田行業非常重視采油管道的腐蝕與防護，對現有油管防腐蝕技術進行不斷地改進和完善，以尋求新的防腐蝕技術的突破。但是由于受到落后的防護材料的限制，因此，采用傳統材料涂層保護是無法解決油氣田深井油管嚴重腐蝕問題。

本研究是針對油氣田井用管道的腐蝕與防護技術難題，采用自制的鈦納米高分子合金涂料，在油氣田井管腐蝕與防護試驗中獲得成功的應用，有效地控制了涂層在惡劣環境條件下的高溫高壓熱蒸氣強力穿透及土酸等化學介質的腐蝕和高壓氣流、泥砂的沖刷磨蝕以及各種雜質的沉積結垢現象，起到了延長油氣田采輸管道的使用壽命、降低生產成本、提高經濟效益的目的。

1 新材料的研制

1.1納米材料改性聚芳醚酮的制備

油井管內涂層技術有三項重要指標，即涂層耐高溫、高壓(80~200℃,＞60MPa)氣體和土酸腐蝕。這是三項硬指標，研發過程中曾選用過多種國內外傳統的和新型聚合物做成膜材料，如環氧樹脂、酚醛改性環氧樹脂、有機硅改性環氧樹脂、呋喃改性酚醛樹脂、聚氨酯樹脂等，以至最新的聚脲、偏氟、四氟材料等，制備的涂層材料均無法滿足技術要求，沒有一種涂層能夠全部通過檢驗。

1.1.1納米改性劑的制備

按配方量稱取一定量的納米三氧化二鋁溶膠、納米分散劑、載體樹脂、NMP等，置于帶有電動攪拌機、溫度計、分水器、加熱裝置的三頸瓶中，升溫至160℃保持恒定，在超聲波輔助電動攪拌作用下進行蒸發脫水，直至高沸點的NMP將分散液中的水分全部置換完畢，最終形成穩定的的納米氧化鋁懸浮液。

1.1.2納米氧化鋁改性聚芳醚酮的制備

取定量的納米改性劑置于燒杯內，再加入聚合物含氟聚芳醚酮和TAZ-ND1表面活性劑，置于分散機上進行混合攪拌，溶解過程有放熱反應現象發生。完全溶解后，即為納米氧化鋁改性含氟聚芳醚酮樹脂液。

1.2鈦納米前軀體的制備

1.2.1材料與設備

材料：①金屬鈦粉，規格: -300目，純度: Ti≥99.5%；②128環氧樹脂；③納米氧化鋁改性劑；④催化劑DQJ-40、T-301；⑥化學助劑；⑦雜環聚芳醚砜酮(PPESK)/聚芳醚腈酮(PPENK),均由大連理工大學提供。

設備：①QM-1SP04密閉式行星球磨反應器；②LBM-T1型立式分散機。

1.2.2鈦納米前驅體的制備

按配方比例將各組份原料稱量裝入密閉式行星球磨反應器中進行球磨反應，制得黑色淤泥狀的粒徑約為80~100nm的合成產物，即為鈦納米前驅體齊聚物(或稱“鈦納米雜化聚合物”)。

1.3鈦納米改性聚芳醚酮共聚物的制備

將鈦納米前軀體、納米材料改性的聚芳醚酮、NMP、MEK、活化劑、化學助劑等按配方量分別裝入密閉式行星球磨反應器的 4個罐中，按比例加入不銹鋼罐，然后旋緊螺栓密封罐蓋，啟動球磨反應器正常運行,運行反應時間大約需要5h，制得粒徑為30~80nm的鈦納米改性聚芳醚酮高分子合金,它是制造鈦納米高分子合金涂料的基料。

1.4涂料與涂層的制備

1.4.1主要設備及原料

設備：變頻分散機、籃式砂磨機等。原料：納米有機鈦齊聚物、、鈦納米含氟聚芳醚酮共聚樹脂、環氧樹脂、氨基樹脂、增韌劑、涂料助劑、、鉻酸鋅、云母氧化鐵防銹顏料、超細鋅粉、、NMP等。

1.4.2涂料制備

鈦納米高分子合金涂料是以鈦納米含氟聚芳醚酮共聚物為基料、輔助氨基樹脂做交聯劑，熱固化的成膜體系。設計配方分為底、面漆配套。

納米有機鈦涂料特種防腐涂料是以納米有機鈦齊聚物為基料、輔助環氧樹脂和有機胺類固化劑的常溫固化成膜體系。設計配方分為底、中、面漆配套。

制備工藝與常規的涂料生產工藝相同。

1.4.3高分子合金涂層的制備

納米有機鈦防腐涂層：規格為120×60×0.5 mm冷軋鋼板和規格為φ100×120mm碳鋼試棒，用丁酮洗凈晾干，用粗砂紙打磨底材，再將涂料A/B組份按使用配比混合，攪拌均勻，用稀釋劑調整至噴涂或刷涂。試片分別作底、中、面單涂層；試棒作復合涂層。制備復合涂層時,每道漆涂覆間隔12h，室溫干燥，完全固化需一周后做耐腐蝕性能檢測。

鈦納米高分子合金涂層：試板制備時，采用“濕碰濕”噴涂法,先噴涂兩道底漆,在120℃條件下閃干15min,再噴涂兩道面漆,烤干溫度220℃固化20min；試板檢測要求干膜厚度達到≥100µm，按標準進行理化性能項目檢測。

試棒制備時，將涂料用專用稀釋劑調整至35~40s(涂-4杯)，用試棒浸涂一道，吊掛在恒溫烤箱，升溫至120~150℃烤干；再浸涂一道烤干后直接升溫至280℃固化15min；測試干涂層厚度應≥100µm，按標準進行理化性能檢測。

1.5試驗條件

測試方法按照GB/T1723~1735國家標準進行檢驗，并依此檢測數據制訂了相關的Q/QBT002-2008納米有機鈦特種防腐蝕涂料(分裝)和Q/QBT001-2008油氣田井用管道特種防腐蝕涂料企業標準。

1.6性能測試

涂層綜合性能測試見表1所示。

2結果與討論

2.1施工性能的研究

高壓無氣噴涂：多道涂裝2~3道,采用“濕碰濕”原廠漆粘度(涂-4^#杯, 80~100s)噴涂，涂裝間隔10~15min，25~30℃環境下閃干，濕膜厚度不小于200~250μm, 一次烘干(220~250℃/30~15min)成膜，干膜厚度可達150~200μm。本法適合于梯式溫度隧道烘烤流水線作業。

吊掛浸涂法：暫無流水生產線的企業可采用浸漆槽吊掛式浸涂和“面包爐”(間歇式烤漆房)方法施工。浸涂施工黏度可控制在20~25s,一道濕膜厚度可達100μm以上，常溫閃干30min后，即可入爐烘干。

2.1.2成膜條件

本產品為熱塑-熱固混合型涂料，經試驗表明，固化溫度低于200℃雖然可以干燥，但難于形成互穿網絡結構的涂膜。最佳固化溫度為250~280℃。固化溫度與烘干時間呈反比關系，繪制成曲線如圖1所示。

2.1.3層間影響

鈦納米高分子合金涂料由于具有低表面能不粘附特性，故每道固化后的漆膜層間結合不是很好。從圖1中我們可以基本了解鈦納米高分子合金涂層的成膜特性。為了提高漆膜的層間附著力，可選擇“濕碰濕”的涂裝方法，使濕膜層間融合為一體，固化后的涂層不存在層間剝離現象。這是解決層間附著性能最有效的辦法。

2.1.4稀釋劑

“濕碰濕”涂裝，稀釋劑要選擇得當，否則在烘干過程容易發生起泡、針孔等現象。經過反復試驗，確定使用溶解力比較強的高沸點極性溶劑和中沸點極性溶劑合理搭配，如環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等按比例混配，可以消除上述漆病。

2.2性能對比試驗

我們選用了幾種目前國內外油井管內涂層比較優秀的防腐蝕涂料進行了性能比較試驗。分析結果見表3。納米有機鈦重防腐涂料、聚脲防腐涂料在熱老化性試驗中，拉伸強度、撕裂強度不降反升，原因可能是在高溫環境下促進了涂層完全固化，導致剛性增強、彈性降低的緣故；經150℃/48h環境條件下的高溫高壓熱蒸汽環境試驗，涂層無異常；但聚脲防腐涂料經過200℃/48h環境條件下的高溫高壓熱蒸汽環境試驗，局部有小泡產生。酚醛環氧防腐涂料經150℃/48h環境條件下的高溫高壓熱蒸汽環境試驗，局部起有小泡；經200℃/48h環境條件下的高溫高壓熱蒸汽環境試驗，全部起有大泡。鈦納米高分子合金涂層可以通過高溫高壓熱蒸汽及耐土酸等各項檢測試驗。

為了獲得油田方面的準入認可，我們委托中國石油塔里木油田將涂層管材與涂料樣品分別送往國家工業專用管材質量監督檢測中心和中石油防腐保溫涂料產品質量監督檢驗中心進行涂層評價和涂料質量檢驗，檢驗結果各項指標全部合格。

2.3檢測結果綜合比較

我們將該檢驗報告中的檢測數據與SY/T 0442-1997《鋼質管道環氧粉末內層涂料》、SY/T 0544-2004《石油鉆桿內涂層技術條件》的行業標準

列于表3，進行對照比較，從中可以看出鈦納米高分子合金涂料涂層技術性能的先進性。

通過性能對比顯示，鈦納米高分子合金涂料在涂層附著力、抗沖擊、涂層硬度、耐磨蝕、耐高溫、耐高壓等物理性能和耐化學腐蝕性，有明顯的技術優勢。這一點在國家工業專用管材質量監督檢測中心出具的鈦納米高分子合金涂層油管檢測結果中得到了進一步的證實。本研究在缺乏評價標準的情況下，也做了大量的試驗研究。

圖2為本研究試驗的一組留存照片。我們選用國內外油田行業在用的油管內涂層防腐涂料以及被國際上公認的最新型的涂料產品，進行了自我評價比較試驗，見圖3所示。

3新產品開發與應用前景

3.1 鈦納米高分子合金涂料的應用

鈦納米高分子合金涂料是專為油氣田井用管柱腐蝕與防護而設計研制的，因此，目前它的主要應用范圍是油氣田的鉆具、鉆桿、管柱、套管的涂層保護。但是，依據涂層檢測的綜合性能，該涂料可以進步拓展其應用范圍，如航空航天、汽車制造、電子電氣、醫療和食品加工等領域有特殊要求的保護涂層，也具有廣泛的應用，開發利用前景十分廣闊。

3.2鈦納米高分子合金重防腐涂料的開發

3.2.1適用范圍

鈦納米高分子合金重防腐蝕涂料是采用納米鈦前驅體齊聚物做為基體樹脂開發研制的一種常溫固化型重防腐涂料新產品，具有無毒、抗滲透、抗老化、導靜電抗雜散電流的功能，且具有良好的物理機械性能和優異的耐化學品侵蝕性能。涂層表面光滑如鏡，易用水清洗，其耐久性比其它類重防腐涂料(如環氧類、聚氨酯類)的使用壽命長2~3倍以上，適用于現場施工防腐蝕工程領域。

3.2.2工程案例

早在1996年起，本課題就已開始研究采用金屬鈦粉與聚合物樹脂機械球磨制備有機鈦防腐涂料，并在青島煉油廠的4個10000m³的污水處理罐、茂名石化三十萬噸乙烯建設工程的2個地下污水處理池和4個10000m³的乙二醇、苯乙烯中轉貯罐內壁進行了防腐蝕涂裝保護。經過4個大修周期的考驗，防護涂層仍然完好。2002年，又用有機鈦防腐涂料為廣州鋼鐵集團煤氣公司的兩座大型(2萬和5萬立方米各一座)煤氣柜外壁做防腐蝕涂裝作對比試驗。2萬柜設計采用是的納米有機鈦特

種涂料的底、中間漆，面涂選用的是氯化橡膠防腐面漆配套體系；5萬柜設計的底、中涂層采用是的環氧類防腐涂料，面涂選用的是氯磺化聚乙烯防腐涂料的配套體系。前者涂層配套體系，有效地保護了底材超過8年之久，而后者只用了兩年時間，基材就開始出現腐蝕。

3.3創新與發展

本研究早在上個世紀的90年代初期就已開始。世紀之交，納米材料不斷創世，給本研究提供了進一步完善的機遇。通過納米技術的引入，使本研究技術得到了創新與發展，設備工藝技術難題被攻克。因此，本課題經歷了從有機含鈦涂料到鈦納米高分子合金涂料不斷創新研究發展歷程，使該項新技術新產品逐漸走向成熟。

鈦納米高分子合金涂料在配方設計上現已開發出四大系列30多個品種。從施工應用性方面，又分為烘干型和常溫固化型兩大類，分別適用于油氣田井管防護、工業設備、工藝管線及油品、溶劑貯罐、食品容器等防腐蝕應用場合。

3.4存在的問題與建議

1.由于鈦納米高分子合金聚合物基料呈黑色，這給涂料工藝的配色帶來了困難。因此，納米鈦高分子合金涂料目前只能配制成黑色和灰色系列。這是美中不足之處?？紤]到涂層的美化裝飾效果，可將其作為底涂、中涂漆作涂裝設計。建議推薦作為內防腐蝕涂層較為合適。

2.納米有機鈦涂料的基體樹脂選用環氧、酚醛、聚氨酯樹脂，是為大型鋼結構現場涂裝施工而設計的產品，是常溫固化型涂料，建議長期使用溫度不超過120℃。

3.由于前期項目研發受條件所限，對于基礎理論問題的研究還比較膚淺，尤其是對新型聚合物的機理研究，需要現代化的實驗設備和檢測分析儀器的配合，才能進入到較深次的研究與探討。

4.建議將該項成果應用技術拓展到航天、航空、核能、海洋、船舶、橋梁、汽車等工業制造領域。

參考文獻

[1]劉玉琴，馮燕桃等，采油用小口徑地下管道防腐蝕涂料。涂料工業， 2006（2）。

[2]周其鳳，范星河等。耐高溫聚合物及其復合材料。北京：化學工業出版社，2004.

[3]童忠良主編。納米化工產品生產技術。北京：化學工業出版社，2006.

[4]張玉龍等。納米改性劑。北京：國防工業出版社，2004.

[5]陳鼎，陳振華編著。機械力化學。北京：化學工業出版社，2008.

[6]Heinicke GRecent Advances on Tribochemistry Proc Int Symp on Powder Technology 81.Kyoto:1981:354 -364.

[7]張馳，有機鈦特種防腐蝕涂料的研究與應用。廣東化工。2005,（5）。

[8]張馳，劉憲華，納米瓷膜漆的研制及在油氣田井用管道上的應用，涂料工業， 2007,（1）。

作者介紹

卞直兵，男，1976年生，本科，中國共產黨員，高級經濟師、高級職業經理人，現任江蘇金陵特種涂料有限公司總經理。自1998年至今，致力于工業防腐涂料及工程施工防護的研究開發，努力創新，注重應用研究。在艦艇用涂料、海工涂料、高分子多功能涂料及石墨烯改性涂料的研究與應用方面取得了一些創新性成果。先后承擔了國家火炬計劃、江蘇省重大科技成果轉化、揚州市重大科技成果轉化、軍民融合專項等20余項科技項目。曾獲江蘇省五四青年獎章，揚州市有突出貢獻的中青年專家。擁有授權發明專利7項，獲中國腐蝕與防護學會科技進步二等獎1項，中國工業防腐蝕技術協會科技進步二等獎1項。

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責任編輯：王妮

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