金屬腐蝕是個大課題，早在1987年中國腐蝕與防護學會組織專家、學者，為推動我國金屬防腐事業的發展出版了很多專業科學書籍，其中在《金屬腐蝕手冊》第二十四章對非晶態合金是這樣描述的：非晶態合金是一種新型材料，通常由金屬與類金屬，或金屬與金屬組成，其原子排列特征與玻璃相似，故亦稱為金屬玻璃或無定形金屬。三十年過去了，人們只在非晶態合金薄帶材料、大塊非晶材料方面有所突破，而在非晶態合金用于防腐未予足夠的重視，故發展緩慢。但非晶態合金優越的耐蝕性已引起國內外學界高度重視，他們指出：非晶態合金將是今后耐蝕合金的一個重大發展方向，化學鍍Ni-Sn-P、Ni-W-P、Ni-W-Sn-P合金均為非晶態結構，具有良好的耐蝕性。三十年后，書的作者有的已駕鶴西去，但后來人正在完成他們心愿，作者用化學鍍的方式獲取了鎳系、鈷系大量非晶態合金鍍層，正逐步將它們推向社會，也算是對老一輩學者的一份安慰吧。

    2007年氫脆會議上與肖紀美老先生的一次合影，會議的一個早上，有幸與老先生談了我的研究方向，他對多元合金防腐寄予厚望，時至今日老先生已駕鶴西去，但老先生給我留下深刻的印象，我想參會人員也記憶猶新，今天用我小小的研究成果，告慰這位受大家尊敬的老人，也算滿足了我一個小小的心愿。

    鎳系、鈷系非晶態合金的發展現狀及存在的問題

    非晶態合金鍍層防腐現狀

    在用電鍍的方法獲取鎳系、鈷系非晶態鍍層時，李寧認為：非晶態鍍層晶核的形成過程、成長過程與晶態有所不同，形成非晶態合金的主要條件是電沉積時需要有大的過電勢，才能有效地生成細小而眾多的晶核，其次，獲取非晶態的另一個重要條件是在電極上有大量氫析出，因為大量氫氣的析出會阻礙析出金屬原子的規則排列，從而成為非晶態，并對電鍍二元合金、三元合金形成的非晶態鍍層進行了詳細的闡述。現代研究發現大量氫氣的析出會帶來鍍層針孔、滲氫等缺陷，電鍍由于磁力線的產生，很多工件無法施鍍，如：油井管。用電鍍的方法獲得非晶態合金比較成功的只有磁性鍍層。研究證實：化學鍍鎳磷合金鍍層結構為混晶或晶體，鍍層呈脆性，屬陰極性鍍層，將其用于金屬防腐局限性很大，但當今社會已把電鍍看成污染的代名詞，使用電鍍的方法獲得非晶態合金鍍層遇到巨大阻力。薄帶非晶態合金又無法對金屬材料及零部件提供防護，但腐蝕卻在繼續，調查結果表明，2014年，我國全行業腐蝕總成本約占國內生產總值（GDP）的3.34%，達到21278.2億人民幣，相當于每位公民承擔的1555多元的腐蝕成本。腐蝕是安全問題、經濟問題、生態文明問題、國計民生問題、節約資源問題。因此腐蝕防控力度是國家文明和繁榮程度的反映。由此看來金屬防腐已刻不容緩，選用和提供先進的防護技術已提上日程，這應該成為國家行動，而不是現在各行各業在體制、管理、責任上對新技術推廣設置的重重壁壘。

    用化學鍍獲得非晶態合金技術國外起步較早，由羅守福翻譯的德國沃爾夫岡·里德爾著《化學鍍鎳》 第十四章中提到了很多化學鍍多元合金配方，如：Ni-Cu-P、Ni-W-P、Ni-Cr-P、Ni-Co-P、Ni-Fe-P、Ni-Re-P等等，這些配方中的鍍層，根據王玲玲研究證明，均為非晶態合金鍍層。而這些非晶態合金只有Ni-Co-P鍍層被實際用于磁性數據貯存，而其它只有理論上的意義。Ni-Sn-P合金鍍層由德國施密斯在1989年初步研制合成，并得到Sn含量在2% 的鍍層，但在以后資料中再未見報道，在國內外化學鍍兩元合金中，Sn離子被公認為是化學鍍四大毒素之一的金屬毒素。我國研究人員也止步于此，只發表了類似于施密斯獲得結果的論文。作者經過多年研究，徹底改變三元合金配方，通過不間斷工作，合理有效的選配絡合劑、加速劑、催化劑等添加劑，使鍍液的穩定性、可靠性得到大幅提高，成功走向市場，現在商品鍍液可連續生產六個周期以上（100?m/dm2=1周期，理論數值），做到鍍液在工作中每減少一個金屬離子，立即補充一個金屬離子及輔助添加劑，始終保持鍍液初始狀態含量，2007年再次現場抽檢，Sn離子由1997年檢測的2%，提高到現在的3.94% （形成商品鍍液后的測試含量），鍍層的優秀品質得以充分展示。在鈷系非晶態合金鍍層的研發上，完全采用創新的方法制造生物金屬材料如：化學鍍Co-Cr-P非晶態合金鍍層，化學鍍Co-Mg-Ti-P非晶態合金鍍層，化學鍍Co-Mg-P非晶態合金鍍層等，由于生物金屬材料又稱硬組織植入材料，是生物醫用材料的重要組成部分，是解決鎳系不銹鋼給人體帶來的鎳毒危害的創新科技，鈷基合金早在1936年就被用于關節置換植入物，是使用歷史最長的合金，這種材料的耐蝕性是316L不銹鋼的40倍，對人體組織幾乎完全為惰性，合金還有抗疲勞性，硬度高，耐磨損，合金的安全性由國際標準、美國標準、國家標準予以保證，血管支架一直被大型跨國集團控制，價格昂貴，使用鈷基合金鍍層可大幅度降低硬植入材料、支架成本，鈷系非晶態合金鍍層具有完全自主知識產權，這些都是為打破外國壟斷，解決百姓看病難看病貴的前沿科學技術。

    金屬材料防護獲得非晶態鍍層的途徑

    金屬材料表面獲得非晶態鍍層一般有四種方法：

    1、 電解沉積法：電解沉積法獲得非晶態鍍層大致可分為五類

      （1）金屬-氫構成的非晶態合金，

      （2）金屬-類金屬系非晶態合金，

      （3）金屬-金屬系非晶態合金，

      （4）半導體元素的非晶態合金，

      （5）非晶態金屬氧化物，

     它們的特性表現為：結構性能穩定，力學性能、耐磨性能突出，耐蝕性能較好，電磁性能良好。電解沉積法的缺點：對環境污染嚴重，非晶態合金鍍層形成，伴隨大量滲氫，為鍍層的使用埋下隱患，電沉積時的磁力線效應阻礙了很多工件的使用如：油井管、套管、窄縫隙零件等。

    2、 化學鍍法：

    化學鍍法可分為（1）單金屬，（2）二元合金，（3）多元合金。

    單金屬鍍層結構一般為晶體，多為防護與功能性鍍層，耐蝕性較差。二元合金鍍層結構多為晶體及混晶，在線檢測基本無非晶態合金，二元合金鍍層形成時，在熱力學狀態下，氫氣大量析出，金屬離子還原攜帶氫原子進入晶格，使鍍層產生脆性，降低鍍層與基體的結合力如：鎳磷合金鍍層。多元合金鍍層根據王玲玲等預測，均為非晶態合金鍍層，由于金屬原子半徑相差較大，有利于非晶態合金鍍層的形成，在結構上呈現短程有序長程無序狀態。第三或第四元素的加入要根據產品的需求，以增強鍍層的抗延伸性，它們的加入阻礙了氫離子的滲入，化學鍍工藝簡單操作方便，成本較低，應用面廣，適應性強。

    3、物理氣相沉積法：物理氣相沉積中沒有化學反應，材料只是形態有改變。物理氣相沉積技術工藝過程簡單，無污染，耗材少，成膜均勻致密，又可按要求制造多成分非晶態合金膜。缺點：膜與基體結合力弱，鍍膜不耐磨， 并有方向性，化學雜質難以去除，投資大，成本高，應用面窄。

    4、化學氣相沉積法：是指高溫下的氣相反應，在高溫下發生化學反應以析出金屬、氧化物、碳化物等材料的方法。特征：（1）高熔點物質能夠在低溫下合成，（2）析出物質的形態在單晶、多晶、非晶態合金、晶須、粉末、薄膜等多種，（3）不僅可以在基片上進行涂層，而且可以在粉體表面涂層等。缺點：膜與基體結合力弱，鍍膜不耐磨， 化學雜質難以去除，溫度較高，基體材料難以承受，投資較大成本高，應用面窄。

    從以上四種方法獲取的非晶態合金進行分析發現：唯有化學鍍法獲得鍍層具有成本低、質量好、耐摩擦、與基體結合力好、更耐腐蝕，應用廣泛。

    多元非晶態合金鍍層在腐蝕與防護中的應用

   三十多年前我國學者就已經指出，用多元非晶態合金對金屬進行防腐處理，是未來金屬防腐的重要領域，但在國內外報道幾乎沒有，原因是合成穩定、可靠的非晶態合金鍍層極為困難，國內外沒有先例，特別是大規模工業化生產范例，但多元合金鍍層具有非晶態合金所有優點，在防腐領域大有可為，所以作者經過二十多年不斷探索，并在化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層（已獲國家發明專利）、Ni-Sn-Al-P合金鍍層（以下均為待報國家發明專利）、Ni-Sn-W-P合金鍍層、Ni-Sn（Al）-Ta-P合金鍍層、Ni-Sn（Al）-Re-P合金鍍層、Ni-Co-P合金鍍層、Co-Cr-P合金鍍層、Co-Cr-Mg-P合金鍍層、Co-Mg-Ti-P合金鍍層、Co-Mg-P合金鍍層等取得了一些成績，根據王玲玲的理論判斷，它們都是非晶態合金鍍層，都具有非晶態合金優秀的物理化學性能，定能為減少腐蝕損失做出貢獻。

    鎳系非晶態合金鍍層在金屬防腐中的應用

     在Ni-Sn-P合金鍍層中加進Sn離子，鍍層的屬性發生了變化，由陰極性鍍層轉變為陽極性鍍層，鍍層的延伸性由1%變成了12%，鍍層在遭遇拉伸時錫原子發生形變，而鍍層無裂紋（微觀），從而降低了基體金屬微裂紋敏感指數，阻止了腐蝕介質的侵入，延長了基體的使用壽命，降低了生產成本，避免了危險事故的頻繁發生，社會效應、經濟效應巨大。對鋼基形成陽極性保護鍍層，有利于海洋環境中的艦船、潛艇、海洋工程、金屬構件的防腐，有利于石油行業對油井管、套管、割縫管與換熱器的防腐。油田正在使用的13Cr油井管，近年來發生多起13Cr油管腐蝕失效事故， 就油井用13Cr油管腐蝕原因進行了分析：1.油管金相組織無異常，未發現粗大組織，為回火索氏體組織；2.管樣內壁存在腐蝕坑，腐蝕坑呈圓形，底部平坦，部分腐蝕坑明顯的底部大，開口小特征，屬典型的寬淺型和空洞型點蝕形貌；3. 腐蝕坑周圍組織與基體組織相同，判斷腐蝕坑是由于Cl點蝕作用的結果。 研究指出，超級13Cr在3.5%NaCl溶液中的應力腐蝕開裂敏感性指數增大，抗SCC性能降低。并指出應力腐蝕是超級13Cr的主要腐蝕形式，油管的自身重力導致了應力和腐蝕的共同作用，危害極大，溫度又是重要因素，研究證明：當溫度升高超級13Cr抗拉強度降低、延伸率減少，應力腐蝕開裂傾向增大，溫度>800C超級13Cr應力腐蝕開裂傾向大，應力腐蝕嚴重，當溫度<600C時超級13Cr腐蝕開裂傾向性小，應力腐蝕程度輕，綜上所述，油管材料抗EC（環境開裂）的性能是下降的，這些來自企業的研究數據足以引起大家的重視，化學鍍Ni-Sn-P合金鍍層有良好的延展性能、耐高溫氯化物、硫化物腐蝕、有較負的腐蝕電位，非常適合做13Cr和超級13Cr等鋼管的覆蓋鍍層，幫助減小或延長應力腐蝕開裂，將企業成本和社會損失降到最低。今天隨著全球油價走低和降本增效的客觀需求，大部分油氣田由于經濟壓力無法使用超級13Cr及更高級別的耐蝕合金管材，因此需要在現有開展的超級13Cr純材管柱腐蝕評價的基礎上，需要加大對經濟型防腐管材評價研究，如：金屬合金鍍層管材，管研院國家重點實驗室在論文中建議在13Cr、超級13Cr油井管中推廣使用合金鍍層。附13Cr油管腐蝕照片：

    照片1:  全尺寸超級13Cr油管斷裂宏觀形貌

照片2：全尺寸13Cr油管內壁腐蝕坑宏觀形貌（靠近斷裂處）

照片3：全尺寸13Cr油管內壁腐蝕坑微觀形貌（靠近斷裂處）

     從照片看，13Cr油管或超級13Cr油管在腐蝕環境中腐蝕非常嚴重，文章分析了推薦使用合金鍍管的原因，這無疑給推廣應用非晶態合金鍍層解決13Cr、超級13Cr防腐指出了方向，為研究非晶態合金鍍層在油管上的應用奠定了基礎。

    不同材質的不銹鋼與鍍Ni-Sn-P合金鍍層的小件，在700C氯化物腐蝕環境中的腐蝕失重實驗：Ni-Sn-P合金鍍層、304、316L、317L失重倍數為：1:23:53:77 ，數據體現了Ni-Sn-P合金鍍層優越的抗高溫氯化物腐蝕，采用700C硫化物腐蝕失重試驗，失重倍數為：鍍層、304、316L、317L=1:43:29:13 ，數據顯示317L、316L在耐700 C高溫環境中，抗硫化物腐蝕有所提高，但與Ni-Sn-P鍍層相比還有29倍與13倍的差距，這也說明合金鍍層具有優越的抗高溫硫化物腐蝕的性能。由于結合力與延伸性成正比例關系，鍍層的應力關系也由拉應力變為壓應力，化學鍍鎳系多元非晶態合金鍍層屬鎳基高級耐蝕不銹鋼，在低端不銹鋼耐蝕性方面覆蓋多元非晶態合金鍍層，可大幅提高制成品耐蝕性如圖：

    該產品是連接器行業的一個零件，銅材基體表面化學鍍鎳錫磷，原化學鍍鎳技術只能做到鹽霧試驗96小時，使用化學鍍鎳錫磷合金鍍層后鹽霧試驗達到1000小時以上，大幅度提高了產品的性能及產品的質量。

    在Ni-Sn-P合金鍍層中加入Al元素，可提高鍍層的塑性及耐蝕性，鋁極易氧化，從而給合金鍍層帶來較厚的氧化膜，根據不同的需求，非晶態合金鍍層可以復合使用，會帶來更高的耐蝕性和特殊的功能性，可解決或延長油井管的腐蝕，給企業帶來成本下降，效益提高。金屬W硬度高，耐磨性好，但是形成Ni-W-P合金鍍層后脆性較大，阻礙了合金鍍層的應用，但加進Sn離子后，鍍層硬而不脆，可廣泛用于要求硬度高，耐磨性好的產品如：抽油桿的表面處理，在含Ta和Re合金鍍層中，不光要耐腐蝕，也要解決硬與脆的問題，這種合金鍍層主要解決發動機葉片、蒸汽機葉片的防腐問題。

    鈷系非晶態合金鍍層在生物醫用金屬材料的應用多少年來，鈷系醫用金屬材料一直被用于人體的介入和植入領域，如人工關節、血管支架等，但價格昂貴，制造技術一直由國外醫療巨頭掌控，不銹鋼價格低廉也是在國際上被認可的制造植入物材料，并有相應的國際、美國、中國標準，在含鹽和氯的模擬生理環境中具有良好的抗腐蝕性，但在體內復雜的環境中腐蝕仍很嚴重，伴隨腐蝕過程Ni2+、Cr3+、Cr6+等金屬離子的腐蝕產物得以釋放，這些金屬離子可能產生局部或全身的影響，并因此導致過敏、關節植入物松動等并發癥，由于不銹鋼具有比人體自然骨高得多的彈性模量，植入人體后會由于應力遮擋而引發骨質疏松等癥，在國外不銹鋼人工關節產品已被淘汰，在國內，由于價格便宜一些地區仍在使用，鈷基合金以其良好的耐磨性、耐腐蝕性和優良的力學特性已成為人工關節最普遍采用的材料之一。在心腦血管植入器械領域我國產品相對落后，鈷基產品多為國外提供價格較貴，我國每年死于心腦血管病患者人數高達250萬-300萬，心腦血管植入、介入器械市場需求量巨大，但與國外相比我國的產業還比較弱，在知識產權關鍵技術、材料技術、先進制造體系、國家的支持等方面與美國、歐洲、日本等發達國家相比差距較大。而化學鍍Co-Cr-P、Co-Mg-P、Co-Mg-Ti-P、Co-Mg-Zr-P合金鍍層，可在不銹鋼表面覆蓋鈷系非晶態合金鍍層，鍍層即達到鈷系合金的標準，又可解決Ni2+ 毒素擴散的問題，同時可大幅降低植入、介入器械的成本，為百姓看病難看病貴做出應有貢獻，為生物金屬材料表面改性開辟新的路徑。

    非晶態合金鍍層的市場前景將非晶態合金鍍層用于金屬材料的防腐市場巨大，在化學鍍非晶態合金鍍層的設計中，已經解決了鍍液的穩定性、鍍層的脆性、結合力、孔隙、高耐腐蝕等問題，但在大規模工業化生產過程中，可能會由工件表面微小的問題、工作場地的環境問題、工藝標準執行不嚴的問題等等，也會給鍍液和鍍層帶來危害，但只要嚴格執行工藝標準，改善場地環境，鍍液與鍍層的質量就可以得到充分保證。另一個保證體系為復合型鍍層如：化學鍍Ni-Sn-P與Ni-Sn-Al-P兩種鍍層復合在一起，即可以徹底解決由工件表面的缺陷帶來的問題，又可以大幅提高耐蝕性。非晶態合金鍍層復合設計還可以解決U238材料的貯存與防護，U238材料極易氧化，很容易被腐蝕，作者研究的CSNN技術可用于U238的貯存和防護，所以復合性非晶態合金鍍層設計可以解決很多重大防腐科研問題。

    歷史的責任落實非晶態合金鍍層推廣應用需要解決的問題

    1打破行業壁壘

     我國企業由于體制上的問題、自身利益的問題，建立了很多牢固的壁壘，但腐蝕是沒有壁壘的，而且每時每刻都在發生，21278.2億人民幣，這一觸目驚心的腐蝕損失數據，時刻震撼著防腐人的心，解決利益和壁壘問題應該是國家行為、行業的責任。

    2鼓勵企業使用先進技術

     國家應鼓勵企業使用先進創新技術，以提高企業產品質量問題，為企業產品升級提供動力。

    3行業要大力宣傳先進技術

     三十多年前，中國腐蝕與防護學會出版的《金屬腐蝕手冊》，對用非晶態合金鍍層對金屬基體進行保護提出了殷切期望，并指出非晶態合金將是今后耐蝕合金的一個重大發展方向。但在用非晶態合金鍍層對基體金屬進行防護方面，重視不夠進展不大，今天作者將非晶態合金鍍層研究成果及動態公布于眾，望能引起有關方面重視，為腐蝕與防護貢獻綿薄之力。

    作者介紹

    林忠華：男，1950年1月生，從事金屬表面工作四十多年，獲國家實用新型專利5項，國家發明專利2項，多元合金化學鍍技術近20項（均為國內外首創，多數已具備工業化生產條件，擇機申請國家發明專利），現任中國表面工程分會生物材料表面工程專業委員會委員，中國石油管材工程技術研究院《石油管材與儀器》理事會理事，研究所所長，山東非晶合金新材料有限公司董事長。

    研究方向：化學鍍多元非晶態合金鍍層科學、工程、技術研究、多元非晶態合金納米顆粒粉體及相關環保工程技術研究。

責任編輯：王妮

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