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觸感交互涂層基于有機硅和硅氧烷-多元醇的聚氨酯柔性材料

2017-11-17 10:09:01 作者：本網整理來源：網絡分享至：

雖然涂層的感官吸引力一直是消費者選擇設備和電器的重要因素，但是在主要關注光學性能的行業中，涂層的積極觸覺交互性能越來越受到重視。因此，了解外觀和這些觸感特性的功能意義，就能很好地抓住機會。人體與表面接觸可以產生兩方面的反應，積極正面反應和消極負面反應；積極正面反應通常是與諸如“柔感”、“光滑”、“溫暖”、“緩沖”和“光亮”等術語有關，但只在特定用途的情況下才有意義。如，“光滑”在一個用途中可能是積極正面的特性，而在另一個用途中可能是消極負面的特性。與金屬、纖維素或聚合物這類通常令人感到沉悶甚至不愉快的基材直接接觸，通過用能不同程度刺激皮膚的機械和熱感覺器官的涂層進行涂覆調節，會將基材的顏色轉變成另一種令人愉快的或甚至具有奢華感的交互效果。依賴于涂層的觸感交互作用的應用有：健康設施、移動設備、汽車內飾、合成皮革，廣義上還包括織物飾面、顏色和護發產品。消極觸覺交互交互作用可能會直接導致涂層的觸摸摩擦效果失效；在紡織涂層中它們可能與摩擦和模量性能有關，甚至會導致褥瘡潰瘍。最后，觸感性能問題對從手持設備到人機交互的交互設備的市場接受度的影響至關重要。

圖1顯示了觸感交互作用與功能特性相結合的各種用途。合成皮革表面處理需要控制模量和摩擦系數。用于指紋識別的電容陣列需要綜合考慮觸感交互作用、介電性能以及氣體和水分的滲透性。隱形眼鏡中使用的硅氧烷-聚氨酯共聚物的氧氣滲透性、親水性和機械性能在醫療領域尤其需要控制，它們可以從大體積模塊轉變成厚膜。

特定涂層的感官魅力可通過一定距離的視覺效果感知。然而，人體接觸時的觸摸效果和動態效果則是固有的考慮因素，涂層的可接受性取決于積極的觸感交互作用。物體觸摸效果和動態效果的結合可定義為“觸感交互”。

從整體來說，乙烯基增塑溶膠和聚氨酯類柔性材料在正向觸感交互涂層領域占主導地位，但有機硅和硅氧烷改性聚氨酯卻在精準交互有著至關重要作用的領域卻占主導。有機硅和硅氧烷改性的聚氨酯已經很好地用于熱固性和熱塑性材料。在醫療領域尤其如此，它們已被用于制造諸如導管、起搏器引線和人造心臟瓣膜的裝置。雖然生物相容性是與這些材料關的突出性能，但是它們通常能提供積極的觸感交互作用。與這些材料的可用性以及積極的觸感交互作用相關的可衡量的物理性能，包括疏水性、柔韌性、低表面能和摩擦系數（包括干摩擦和濕摩擦）。截至目前，這些已明確的性能尚未在涂料中得到廣泛應用。部分原因是因為缺乏適合硅氧烷改性聚氨酯配方的硅氧烷多元醇，分子量過高或太分散，都不能獲得想要的涂膜機械性能。此外，常規平衡聚合的硅氧烷（揮發性環狀物）固有的低分子量的污染物，也會干擾成膜性能和與底材間的附著力。然而，聚硅氧烷可控的聚合作用能夠制備出具有精確分子結構的硅氧烷多元醇，然后可以使其反應合成適用于制備積極觸感交互涂層的有機硅和聚氨酯。根據使用的硅氧烷多元醇，新型聚氨酯材料分為兩類：遠螯硅氧烷聚合物（兩個末端具有相同的官能團）和硅氧烷大分子單體（在一個末端具有官能團的低聚物材料）。這些材料中羥基的特定位置和數量使得可以將硅氧烷作為鏈段，終端嵌段和獨特的側基引入聚氨酯中。

圖2比較了遠螯和大分子硅氧烷的結構。與傳統的由聚醚多元醇得到的聚氨酯相比，由硅氧烷多元醇得到的聚氨酯在一些領域表現出具有改進的性能，包括光學、介電性能、紫外光穩定性、摩擦系數、不粘/釋放性能、低模量和疏水性（表1）。

人類的觸覺接觸感知是復雜的，但是往往集中在摩擦系數、不粘/滑移性能、模量和相對疏水性上。雖然具有積極觸感交互作用的材料通常并非用于皮膚復制，但是了解皮膚的基本結構和性能作為我們與這些材料交互作用的基準是至關重要的。皮膚的物理性能不斷變化，取決于諸如身體上的位置、年齡、性別和水合作用等多種因素。一般來說，在與觸覺交互作用有關的正常形變范圍內，皮膚是不可壓縮的、各向異性和非線性粘彈性。圖3提供了皮膚結構的說明，而表2概述了主要從手和前臂的選定區域獲得的數據計算出的皮膚物理性能（典型的平均值）。

有兩種與積極觸感交互作用有關的主要類型的涂層，其中使用硅氧烷-多元醇得到的聚氨酯憑借其性能優勢應用于一些新領域。此類涂層的物理性能與皮膚大致相似。在第一類中，與基材間的間接交互作用（例如，紋理或電容）是至關重要的。電容性交互作用的例子是通過亞微米電容陣列的指紋識別，雖然它們被涂覆以提供保護作用，但仍保持對指尖結構的響應；這些通常是薄涂層（<250微米），在電子領域中通常被稱為“保形”涂層。在第二類涂層中，需要用使用參數定義的特殊阻力來說明物理位移（例如壓痕或摩擦位移）。這些涂層的厚度通常>1000微米。除了涂層材料的內在性能外，還必須考慮其他因素，如涂層厚度和涂層與基材的模量比值。通常，薄膜或保形涂層具有高的硅氧烷含量，它們作為鏈段被加入到聚氨酯中，而厚膜或大體積涂層具有較低的硅氧烷含量，它們作為側鏈加入。

薄膜或保形硅氧烷改性聚氨酯

當要求基材的結構特征或紋理必須保持明顯時，所選擇的涂層能夠保形變得至關重要。薄膜或保形有機硅涂層依賴于有機硅主鏈的柔韌性（圖4）。例如，聚二甲基硅氧烷受熱力學驅動而擴散并形成單分子涂膜，因為它的表面張力（20.4mN/m）低于固體或約束涂膜的臨界表面張力（22.7mN/m）。有機硅含量越高，形成保形膜的趨勢就越大。對于含有遠螯硅氧烷作為嵌段的聚合物，我們觀察到，當嵌段中硅氧烷單元的數量低于6～8個時，柔韌性受到限制。因此，大多數配方使用至少10個硅氧烷單元以便使涂層具有保形性。表3a概述了市售的羥基封端的硅氧烷。在聚氨酯技術中，“多元醇”通常是指具有兩個或者多個羥基基團的分子類別。這里的表格信息使用術語“伯醇”來指與碳原子直接相連的羥基。這樣與直接連接到硅原子上的羥基（稱為“硅烷醇”）區分開，而硅烷醇不能形成水解穩定的聚氨酯。

特定遠螯的選擇取決于機械性能組合的要求，即保形性、耐沾污性和潤滑性能的結合。通常，保形性和耐沾污性隨硅氧烷嵌段尺寸的增加而提高，而機械性能降低。然而，其他因素使這種簡單關系變得復雜化。例如，如果潤滑性需要流體動力學的水界面，則需要較高含量的聚（乙二醇）（PEG）含量。另一方面，如果需要與觸感定位有關的低模量和最小滑動，則需要幾乎不含或不含聚（乙二醇）（PEG）的大的硅氧烷嵌段。這些考慮因素會因另外的使用要求如摩擦系數而進一步復雜化：雖然必須始終考慮相對摩擦系數，但是特定用途表明還需要考慮更復雜的摩擦變量。如果靜態摩擦系數高于動態摩擦系數，則材料將表現出不粘-滑動性能。更常見的是，材料將表現出比靜態更高的動態摩擦系數，導致展示出粘滑性能。水也是一個經常需要考慮的因素。在針對皮膚接觸棉織物的情況下，當織物潤濕后，摩擦系數的變化超過了兩倍，從0.42變為0.91。在其他情況下，水提供流體動力潤滑層。雖然在某些用途中可能需要滑動性，在其他用途中制動性能可能更為重要（為了達到制動性能，摩擦系數應超過1）。表3b概述了具有側鏈羥基的市售硅氧烷。

厚膜硅氧烷改性聚氨酯

通常，厚膜涂層能掩蓋或改變下面的基材的紋理或結構。在這些用途中，表面觸覺交互作用并不受影響，但是膜的硬度、模量和彈性變得更為重要。由于其機械強度遠大于聚硅氧烷，所以聚氨酯的一般配方策略是保持有機的聚氨酯主鏈、引入硅氧烷作為側基（圖5）。與構成遠螯主鏈的二甲基甲硅烷氧基相比，由于三甲基甲硅烷氧基端基具有較低的表面能，所以側鏈的使用顯著提高了斥水性。由于硅氧烷大分子單體相對較貴，標準配方的有機多元醇含量通常用最少量的硅氧烷大分子單體來代替，以提供所需要的典型的污染物釋放或摩擦系數效果。使用硅氧烷大分子單體和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）與傳統多元醇組合使用，合成的皮革飾面提供了這種方法的成功案例。

表4比較了通過添加下列物質進行改性的基于IPDI的聚氨酯：（A）不含官能團的聚二甲基硅氧烷[DMS-T15]；（B）在聚氨酯中加入伯醇封端的遠螯有機硅以形成嵌段共聚物（DMS-C21）；和（C）二伯醇封端的大分子單體在樹脂中聚合以引入側鏈硅氧烷（MCR-C62）。所有情況下，有機硅的含量為3.0％～3.5％。當加成方法提高了接觸角時，表明疏水性和釋放性能提高，其效果隨著磨損而降低。由遠螯形成的嵌段聚合物顯示接觸角的適度增加，并在磨損后能保持，但是摩擦系數更高，耐磨性沒有改善。由大分子單體形成的聚合物表現出疏水性增加，摩擦系數降低，耐磨性顯著提高。結果可以用主鏈是非硅氧烷有機聚合物和僅在一端連接到聚合物主鏈的硅氧烷的自由旋轉能來解釋。

除了摩擦和釋放性能之外，在聚氨酯聚合物結構中將硅氧烷作為軟嵌段加入的優點，通常與能將硬度和模量降低到更接近人類軟組織的硬度和模量的范圍有關。配方的考慮因素更加復雜，性能優化取決于硅氧烷嵌段的類型和尺寸。此外，它們經常與其他軟嵌段材料如聚（四氫呋喃）和脂族聚碳酸酯二醇一起使用。硅氧烷含量超過20％（基于質量百分比）是不尋常的。在較高含量的情況下，拉伸強度和其他機械性能的損失通常是不可接受的。表5提供了一系列硅氧烷聚氨酯體系的機械性能。

厚膜有機硅涂料

與配方有關，有機硅涂層引起了廣泛的觸覺反應。如果它們含有低相對分子質量、特別是揮發性物質，則它們與“絲般”的感覺相關并且表現出滑動性能。另一方面，低相對分子質量物質已經除去的有機硅涂層與“粘性”觸感相關。這兩種體驗的共同之處是聚合物的極度疏水性。當有機硅涂層不含低相對分子質量物質時，它們表現出高摩擦系數，并由于其具有相對較低的機械性能，在連續觸覺交互作用過程中會出現磨料和粘合劑剝落的失效情況。已知的硅氧烷，具有中心乙烯基官能團的、分散的PEG2（MCS-VX15）、PEG3（MCS-VX16）或者四氫化糠基（THF）（MCS-VF14）側端基可以用作加成固化的共聚單體，鉑催化的雙組份有機硅彈性體配方能帶來親水性（圖6）。在這些配方中，通過加入能吸附水的流體動力學潤滑層能改變表面摩擦性能。在雙組份配方中使用高達15％（質量比）的共聚單體，改性的有機硅彈性體保留這種類型材料的光學透明度以及機械性能特征。有機硅彈性體表面上去離子水的接觸角測量結果顯示，采用規定的共聚單體含量，潤濕性得到改善：在共聚單體含量為8％（質量比）時，彈性體表面從疏水性（接觸角？120°）變為親水性（接觸角<90°）（圖7a）。改性有機硅彈性體的摩擦系數測量值顯示，隨著共聚單體使用量的增加，表面潤滑性提高（圖7b）。