對海洋工程結(jié)構(gòu)鋼來說，海洋飛濺區(qū)是腐蝕最嚴重而防護最薄弱的區(qū)帶[1]。飛濺區(qū)腐蝕給海洋鋼結(jié)構(gòu)帶來嚴重損害。合金化是提高鋼在飛濺區(qū)耐蝕性的最簡單、有效的方法。1951年美國開發(fā)了耐飛濺區(qū)腐蝕的 Mariner鋼（0.5Ni-0.5Cu-0.1P）。之后日、中等國都成功研發(fā)了自己的耐飛濺區(qū)腐蝕鋼[1~3]，但沒有研發(fā)在飛濺區(qū)耐蝕性優(yōu)異的高耐飛濺區(qū)腐蝕鋼。隨著我國人工成本不斷上漲，需要研發(fā)高耐飛濺區(qū)腐蝕鋼，以延長鋼結(jié)構(gòu)使用壽命，降低其維護成本。日本新日鐵公司從20世紀80年代開始研發(fā)新型耐鹽腐蝕耐候鋼，1998年成功開發(fā)了在海濱高鹽環(huán)境中具有優(yōu)異耐蝕性的耐候鋼（3%Ni-0.4%Cu）[4]。飛濺區(qū)上接海洋大氣區(qū)。造成鋼在海水飛濺區(qū)腐蝕嚴重，可以說是由于鹽分多濕潤時間長，這基本與海洋大氣區(qū)的腐蝕情況類似[1]。因此，研發(fā)高耐飛濺區(qū)腐蝕鋼可以參考3%Ni耐候鋼。目前，耐飛濺區(qū)腐蝕鋼研究和開發(fā)的文獻[1, 2, 5, 6]中，鋼的Ni含量都不大于1%。本文通過飛濺區(qū)暴露試驗，采用X-射線衍射（XRD）和電子探針顯微分析（EPMA）技術(shù)，研究了2%和3%Ni鋼銹層的相組成、銹層截面的微觀形貌、微區(qū)成分和元素面分布等特性，討論了Ni對鋼飛濺區(qū)銹層及耐蝕性的影響。

    1 試驗

    試驗鋼共3種。有2種含鎳鋼Ni2和Ni3，它們分別添加2%和3%Ni，還添加0.4%Cu。碳鋼Q235B作對比鋼。試驗鋼的化學成分列于表1。試樣尺寸100mm?50mm?4~6mm，表面磨光，粗糙度Ra為3.2mm。

    試樣地點為青島小麥島，位于北緯36°03?，東經(jīng)120°25?。海水平均溫度13.7℃，平均鹽度31.5，平均氣溫12.3℃。試樣固定在飛濺區(qū)試樣架上，試樣高度在平均高潮位以上0.5~1.2m，試驗時間3a。試驗方法執(zhí)行GB/T 5776-2005。試驗結(jié)束后，取下腐蝕試驗試樣，按GB/T 16545-1996酸洗除去腐蝕試驗試樣的銹層，由失重計算腐蝕速率。按GB/T 6384-2008測量平均點蝕深度和最大點蝕深度。取下銹層分析試樣。刮取外銹層和內(nèi)銹層，分別研成粉末。用X-射線衍射（XRD）技術(shù)分析銹層的相組成，陽極為鉬靶。切割銹層分析試樣，進行真空鑲嵌，打磨拋光后，用電子探針顯微分析（EPMA）技術(shù)觀察銹層的截面形貌，分析內(nèi)、外銹層微區(qū)成分，分析元素面分布。

表1  試驗鋼的化學成分（mass%）

Table 1  Chemical compositions of steels tested (mass%)

    2 結(jié)果和討論

    2.1 腐蝕結(jié)果

    表2是試驗鋼在飛濺區(qū)暴露3a的腐蝕速率和點蝕深度。很明顯，2種含鎳鋼的腐蝕速率、平均點蝕深度和最大點蝕深度比Q235B都有大幅度下降。Ni3鋼的腐蝕速率、平均點蝕深度和最大點蝕深度小于Ni2鋼。2種含鎳鋼暴露3a的腐蝕形貌也不同于Q235B，見圖1。Q235B有蝕坑和大的潰瘍坑，2種含鎳鋼有蝕坑，潰瘍坑的直徑和深度都比Q235B小。以上結(jié)果表明，2%和3%Ni鋼在飛濺區(qū)的耐蝕性比碳鋼大幅度提高。Ni3鋼的耐蝕性高于Ni2鋼。

表2  鋼在飛濺區(qū)暴露3a的腐蝕結(jié)果

Table 2  Corrosion results of steels exposed to splash zone for 3 years

    2.2 銹層相組成

    圖2是3種鋼在飛濺區(qū)暴露3a的外銹層和內(nèi)銹層的XRD譜。可以看出，3種鋼的外銹層的相組成主要有 a-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、a-Fe3O4和a-Fe2O3，另外還有非晶態(tài)物質(zhì)。3種鋼的外銹層中a-FeOOH含量大于γ-FeOOH和a-Fe3O4，β-FeOOH和a-Fe2O3含量較少。在3種鋼的外銹層中，a-FeOOH含量大小順序為Ni3鋼>Ni2鋼>Q235B，而a-Fe3O4含量為Ni3鋼<Ni2鋼<Q235B；β-FeOOH、γ-FeOOH或a-Fe2O3含量接近。這表明，在鋼中添加2%~3%Ni能增加外銹層中的a-FeOOH的含量，減少a-Fe3O4含量。在鋼的銹層中，a-FeOOH是保護性銹層的主要構(gòu)成相[7]，a-FeOOH/γ-FeOOH的比率增加，銹層保護性提高[8]。

圖1  鋼在飛濺區(qū)暴露3a的腐蝕形貌。 （a） Q235B, （b） Ni2, （c） Ni3

Fig.1  Corrosion appearance of steels exposed to splash zone for 3 years, （a） Q235B, （b） Ni2, （c） Ni3

圖2  鋼在飛濺區(qū)暴露3a的內(nèi)、外銹層的XRD譜

Fig.2  XRD pattern of inner and outer rust layer of steels exposed to splash zone for 3 years

    內(nèi)銹層的相組成除與外銹層相同之外，還含有a-Fe。這說明內(nèi)銹層中有未腐蝕的鋼基體顆粒[9, 10]。在圖3中（見后文）能觀察到內(nèi)銹層中有未腐蝕的鋼基體顆粒。劉大楊[10]等認為，這是由于局部腐蝕縱橫交叉擴展，使一部分未參加腐蝕反應(yīng)的金屬小顆粒因周圍金屬被腐蝕而脫離基體，進入內(nèi)銹層中。在3種鋼的內(nèi)銹層中a-Fe含量不同，其順序為Q235B> Ni2鋼≈Ni3鋼。這表明，Q235B的局部腐蝕比含鎳鋼嚴重，致使它的內(nèi)銹層中有更多的未腐蝕的金屬小顆粒。除a-Fe外，在3種鋼中內(nèi)銹層中，同一相的含量基本相同；與外銹層同一相的含量相比，內(nèi)銹層中β-FeOOH、a-Fe3O4含量明顯減少，其它相基本相同。

    2.3 銹層截面的微觀形貌和微區(qū)成分

    圖3是3種鋼在飛濺區(qū)暴露3a的銹層截面微觀形貌。鋼在飛濺區(qū)的腐蝕類型為全面腐蝕，腐蝕表面不均勻。由圖3看出，試驗鋼的腐蝕表面有蝕坑和小的蝕孔。在鋼內(nèi)銹層中能觀察到與鋼基體相同顏色和亮度的點，這些點是沒腐蝕的鋼基體顆粒（討論見前文）。3種鋼的銹層都存在裂紋、孔洞等缺陷。含鎳鋼銹層中的裂紋和孔洞比Q235B細小，銹層比Q235B致密。這表明，添加2~3%Ni能減小鋼飛濺區(qū)銹層中的裂紋和孔洞，提高銹層的致密度。

    表3是圖3中3種鋼銹層中各測量點的微區(qū)成分分析結(jié)果。點1處于外銹層，點2處于內(nèi)銹層。銹層中除含有鋼的成分Fe、Mn、 Si、Ni和Cu等外，還有海鹽的成分Cl、Na、Mg和Ca等。含鎳鋼銹層中的Ni或Cu含量差別較大，說明Ni和Cu在銹層中分布不均勻。從銹層的Ni/Fe、Cu/Fe的比值看，有些點的比值大于鋼基體的比值，即Ni和Cu有富集現(xiàn)象。Q235B銹層中的Cl含量比2種含鎳鋼高，Na和Mg含量比含鎳鋼低。

圖3  鋼在飛濺區(qū)暴露3a的銹層截面微觀形貌，（a）Q235B，（b） Ni2，（c） Ni3

Fig.3  Microtopography of rust layer section of the steels exposed to splash zone for 3 years

    （a） Q235B, （b） Ni2, （c） Ni3 steel

表3  圖3中鋼銹層中各測量點的EPMA成分分析，（mass%）

Table 3  EPMA composition analysis (mass%) every measuring point in rust layer of steel in Fig.3

    2.4 銹層截面元素面分布

    圖4是3種鋼銹層截面的EPMA元素面掃描結(jié)果。結(jié)果顯示，Na+、Mg++和Cl?在銹層中有富集，但這些離子在3種鋼銹層中的含量、富集程度、富集形態(tài)和分布等存在差別。2種含鎳鋼銹層中的Na+和Mg++富集程度比Q235B高得多，Cl?富集程度比Q235B低得多。這與微區(qū)成分分析結(jié)果一致。表明添加2~3%Ni有利于鹽分中的Na+和Mg++向銹層和鋼基體界面滲透，對Cl?滲透有抑制作用。Cl?是加速腐蝕的離子，抑制Cl?滲透進入銹層到達腐蝕界面，能減輕鋼的腐蝕。kimura[11]等分析了Fe-3.0% Ni-0.40%Cu耐候鋼暴露9年的銹層，認為Ni部分取代Fe3O4中Fe的位置，生成Fe2NiO4，從而使得銹層具有陽離子選擇性，抑制Cl?滲透，保護了基體。

    在Q235B銹層中，Na+有富集點，富集點主要分布在銹層的裂縫處。在Ni2鋼銹層中有Na+富集，富集區(qū)彌散分布。在銹層中自外向內(nèi)，Na+富集區(qū)的數(shù)量逐漸增多，面積逐漸增大。在Ni3鋼銹層中，有Na+、Mg++富集，富集區(qū)彌散分布在銹層中。

    Cl?在銹層中高度富集。在碳鋼和2%Ni鋼的銹層中，Cl?的高度富集區(qū)在蝕孔內(nèi)。可以認為這與鋼鐵在含Cl?中性介質(zhì)中發(fā)生局部腐蝕時蝕孔內(nèi)Cl?的富集[12]相似。蝕孔內(nèi)溶解的Fe++水解生成H+，導致蝕孔內(nèi)pH值下降。為了保持蝕孔內(nèi)的電荷平衡，Cl?不斷向孔內(nèi)遷移，導致孔內(nèi)Cl?富集。pH值降低和Cl?富集都加速鋼的腐蝕。與碳鋼和2%Ni鋼的情況不同，3%Ni鋼的銹層中的Cl?的高度富集區(qū)在銹層的孔洞處，沒看到蝕孔內(nèi)有Cl?明顯富集。即添加3%Ni，使鋼蝕孔中的Cl?富集程度顯著降低。由此可知，3%Ni鋼的點蝕發(fā)展速度比碳鋼和2%Ni鋼小。

    在含鎳鋼的銹層中，Ni在腐蝕界面附近有富集區(qū)，主要分布在蝕坑內(nèi)。在含鎳鋼內(nèi)銹層中有Cu的富集點或富集區(qū)。Cu是提高鋼的耐飛濺區(qū)腐蝕性的有效元素。在耐飛濺區(qū)腐蝕鋼中Cu的添加量[1]通常為0.15%~0.5%。曹國良[6]等研究表明，在內(nèi)銹層中，在宏觀陰極區(qū)，Cu可細化內(nèi)銹層的晶粒，從而促進保護性銹層的形成；在蝕坑內(nèi)，富集在銹層夾雜物的周圍，對銹層的裂紋和孔洞有修復作用；Cu可提高蝕坑內(nèi)基體的電位，從而提高鋼的耐點蝕性能。

    2.5 Ni對鋼飛濺區(qū)耐蝕性的影響

    綜合以上討論得出，鋼中添加2~3%的Ni，能使飛濺區(qū)銹層中的a-FeOOH含量增加，外銹層中的裂紋和孔洞減小，銹層的致密度提高；有利于鹽分中的Na+、Mg++向銹層和鋼基體界面滲透，對Cl?的滲透有抑制作用。這些影響都能提高銹層的保護性[13]，從而提高鋼的耐蝕性。添加3%Ni，使蝕孔中的Cl?富集程度顯著降低，提高鋼的耐點蝕性能。含鎳鋼中的Ni在蝕坑內(nèi)富集，可提高蝕坑內(nèi)基體的電位，從而提高鋼的耐點蝕性能[6]。結(jié)合Ni對銹層的影響和暴露腐蝕試驗結(jié)果可以看出，加入2%~3%Ni，能大幅度提高鋼在飛濺區(qū)的耐蝕性。

圖4  鋼在飛濺區(qū)暴露3a銹層截面的EPMA面掃描結(jié)果，（a） Q235B，（b） Ni2，（c） Ni3

Fig.4  EPMA area scan results on rust layer section of the steels exposed to splash zone for 3 years

    （a） Q235B, （b） Ni2, （c） Ni3 steel

    4 結(jié)論

    （1）添加2%~3%Ni，使鋼飛濺區(qū)暴露3a的銹層中的裂紋和孔洞減小，銹層的致密度提高；使鋼飛濺區(qū)外銹層中的a-FeOOH的含量增加。

    （2）2%~3%Ni的加入，有利于鹽分中的Na+、Mg++向銹層和鋼基體界面滲透， 對Cl?的滲透有抑制作用。添加3%Ni，使鋼的蝕孔中的Cl?濃度顯著降低。

    （3）加入2%~3%Ni，能大幅度提高鋼在飛濺區(qū)的耐蝕性。

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責任編輯：王元

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