我國作為一個海洋大國，擁有豐富的海洋資源和島嶼資源。進入21世紀以來，國家加快了在南海海洋資源利用、沿岸以及離岸工程等方面的建設(shè)并取得了巨大的成就，比如相繼建成并投入使用的南海諸多人工島、文昌衛(wèi)星發(fā)射中心、跨海大橋以及各類型軍艦和潛艇等，其中海洋工程材料（各種金屬、鋼筋混凝土）在建設(shè)當中起到了極其重要的支撐作用。但是海洋環(huán)境的苛刻服役條件，海洋基礎(chǔ)設(shè)施中的海洋工程材料極容易易出現(xiàn)嚴重的腐蝕問題，尤其是南海熱帶地區(qū)，該地區(qū)處于熱帶海洋性季風氣候，具有高濕熱、強輻射、高鹽霧等特點，導(dǎo)致我國在南海地區(qū)的資源開發(fā)面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。在該地區(qū)服役的各種金屬、鋼筋混凝土等受到的腐蝕更加嚴重，造成各種金屬設(shè)備性能變差、可靠性降低，工作壽命縮短、維護成本增加等問題。

    耐候鋼作為一種基礎(chǔ)的海洋基礎(chǔ)建設(shè)材料，因其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、成型性能、焊接性能和較好的抗大氣腐蝕性能而被廣泛應(yīng)用于集裝箱、沿岸建筑輕結(jié)構(gòu)、鋼結(jié)構(gòu)、塔架、橋梁和船舶構(gòu)件等。耐候鋼在使用過程中，會受到各類大氣環(huán)境的腐蝕。大氣環(huán)境類型包括較為干凈的鄉(xiāng)村大氣，有污染的城市大氣，工業(yè)大氣，含鹽類物質(zhì)較多的海洋大氣等類型。對于耐候鋼在鄉(xiāng)村大氣、工業(yè)大氣和海洋大氣等大氣中的腐蝕研究工作已經(jīng)開展得較多[1-13]，但是在嚴酷的熱帶海洋環(huán)境條件下，系統(tǒng)研究耐候鋼長期暴曬試驗后的腐蝕規(guī)律和腐蝕特征的研究工作卻很少[14-15]。

    因此，對耐候鋼在熱帶海洋大氣中的腐蝕特征和腐蝕機理開展系統(tǒng)的研究已變得十分的迫切，研究成果將有助于了解熱帶海洋大氣對耐候鋼的腐蝕規(guī)律，對在熱帶海洋大氣中耐候鋼的使用，防腐蝕設(shè)計以及服役耐蝕壽命的評估具有科學(xué)的參考依據(jù)。本文主要研究耐候鋼在熱帶海洋大氣環(huán)境中的腐蝕動力學(xué)、銹層演變、銹層成分以及其電化學(xué)性質(zhì)。

    1試驗材料與方法

    試樣用Q345耐候鋼為寶鋼生產(chǎn)的（09CuPCrNi）熱軋板，其成分如表1所示。 將鋼板切割成200mm×150mm ×3mm 尺寸的鋼片，分別使用100目、400目、800目和1200目的砂紙打磨其表面，然后用無水乙醇、丙酮清洗，烘干稱重后，在海南省海甸島（20° 04'25“N, 110°19'47”E）沿海岸（離海岸線100米）進行了掛片（參考ISO-4542），掛樣如圖1所示，時間為2年。

表1 暴曬實驗中使用的耐候鋼的主要成分（wt%）

Table 1 The component of WS(wt%) 

圖1 耐候鋼暴曬現(xiàn)場

Fig.1 Exposed field of WS

圖2 電化學(xué)測試制樣

Fig.2 The samples for electrochemical measurement

    掛樣在自然暴曬3個月、6個月、12個月與24個月后，分別取3塊平行樣品，用不銹鋼刀片將其表面銹層刮下，在瑪瑙研缽中研磨成粉末，然后進行XRD、拉曼光譜分析。另外將腐蝕試樣切割成10mm*10mm的尺寸，在掃面電子顯微鏡中觀察其表面形貌；將另外一部分試樣用環(huán)氧樹脂固化后切割成10mm*10mm的尺寸，在掃面電子顯微鏡中觀察其斷面銹層情況；另外一部分焊上電極后用環(huán)氧樹脂固化，并裸露出1cm2的工作面，如圖2所示，用作電化學(xué)測試，采用的電化學(xué)工作站為輸力強（1260/1470E），本實驗使用三極電極開放體系，鉑電極作為輔助電極，參比電極選用飽和甘汞電極（SCE），電解質(zhì)為濃度是3.5％的NaCl溶液，信號為10mV的正弦波，測試頻率范圍為0.01-106Hz，掃速為 0.667 mV/s。 上述測試均在室溫中。

    2 結(jié)果與討論

    2.1表面形貌

    從外部宏觀觀察（如圖1所示），Q345耐候鋼剛開始時呈銀灰色，在自然熱帶海洋大氣條件下暴露一段時間后，耐候鋼會先發(fā)生小面積的點蝕，隨著時間的推移，腐蝕的地方會逐漸連成片，顏色由最開始的銀灰色變?yōu)辄S棕色的銹層顏色，銹層會顯得較為疏松，不夠致密。隨著腐蝕時間的延長，銹層顏色由黃棕色逐漸變?yōu)榧t棕褐色，并且以后顏色變化也不明顯，銹層由于內(nèi)在環(huán)境的反應(yīng)與轉(zhuǎn)化和雨水、刮風、陽光暴曬等外在環(huán)境的共同作用，變得致密，相當于一個保護層，與外界環(huán)境有一定的隔離，使腐蝕速度減緩。

    從腐蝕樣品的表面可以看出，其表面均有疏松且易剝離的腐蝕層。刮下銹層后，用清洗液（36% 鹽酸+ 六亞甲基四胺+蒸餾水）清洗試樣，烘干，稱其重量，并采用失重法計算其腐蝕率，計算得掛樣第3個月的腐蝕率為27.3 μm/a，第6個月的腐蝕率為30.3 μm/a，第12個月的腐蝕率為24.1 μm/a，第24個月的腐蝕率為18.6 μm/a。腐蝕速率隨著曝曬時間的延長先增加后減少。這主要是耐候鋼表面形成完整的腐蝕銹層層，有效地減小了腐蝕性介與耐候鋼的接觸面，遏制了腐蝕。隨著暴曬的時間增長，雖然速率減小了，但是和其他大氣環(huán)境相比，還是具有較高的腐蝕速率，這主要是在熱帶海洋大氣中氯離子含量高、濕度大、日曬時間長，導(dǎo)致銹層的致密性差，最后在氯離子的滲透下，腐蝕進程得以繼續(xù)進行。

圖3 耐候鋼在暴曬不同時間后的表面形貌：（a）3個月，（b）6個月，（c）12個月，（d）24個月

Fig3. Morphology of WS exposed in marine atmosphere with different time.

    圖3為耐候鋼暴曬不同時間后的表面SEM圖片，從圖中可以看出暴曬3、6個月后，腐蝕產(chǎn)物團聚成較大的片狀以及顆粒狀，暴曬12、24個月后試樣腐蝕產(chǎn)物除了出現(xiàn)片狀以及顆粒狀外，還呈現(xiàn)出蜂窩狀。把蜂窩狀進一步放大（圖3（d）插圖所示），可清楚的看出它有許多微孔隙，這些微孔隙的存在為腐蝕反應(yīng)的進一步發(fā)生提供了氧氣、水分子以及氯離子的傳輸通道，從而促進了腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象更加嚴重。

圖4 耐候鋼在暴曬不同時間后的截面圖：（a）3個月，（b）6個月，（c）12個月，（d）24個月

Fig4. The cross section of weathering steel exposed in marine atmosphere with different time.

    圖4為耐候鋼在暴曬不同時間后的截面圖，圖中呈明亮的白色的為鋼基底，呈暗黑色為環(huán)氧樹脂，在鋼和環(huán)氧樹脂之間的是銹層。圖4（a）是Q345暴曬三個月狀態(tài)下的微觀形貌圖，由圖可知，銹層厚度較薄，結(jié)構(gòu)較為緊湊，呈連續(xù)條狀附著在鋼片的表面，且銹層厚度不均勻。同一時期的同一樣品的銹層由于表面局部元素分布差別生長速率有差異，或雨水沖刷作用產(chǎn)生了有的地方較厚，有的地方較薄，局部形成小凹陷，發(fā)生水分和鹽分的聚集，會腐蝕較為嚴重。圖4（b）為暴曬6個月狀態(tài)下的微觀形貌圖。由圖可知，銹層厚度較薄，但是比圖4（a）稍有變厚，銹層為連續(xù)狀，但是外部結(jié)構(gòu)還是較為疏松，呈小顆粒團結(jié)狀。銹層稍疏松，不致密，覆蓋不均，是因為剛開始腐蝕，部分腐蝕嚴重，部分腐蝕較輕，銹層高低不平，銹層在同一平面內(nèi)分布不均勻，各部分之間沒有連接緊密，這主要是受陽光、溫度和氯離子等因素影響，使銹層起皮，顯得較為疏松。隨著腐蝕時間的繼續(xù)延長，腐蝕向更深層次發(fā)展，腐蝕更加嚴重，銹層變得更加厚。

    圖4（c）是Q345暴曬12個月狀態(tài)下的微觀形貌圖，由圖可知，銹層較圖4（b）更厚一些，銹層的結(jié)構(gòu)也比原來疏松。隨著腐蝕時間的繼續(xù)加長，腐蝕更加嚴重，使銹層變厚，由于外部環(huán)境比如雨水沖刷，太陽暴曬使表面翹起的不致密的銹層脫落，再加上銹層內(nèi)部的反應(yīng)與轉(zhuǎn)化，露出更加疏松的銹層。

    圖4（d）是暴曬24個月狀態(tài)下的微觀形貌圖，銹層更厚，銹層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出連續(xù)的塊狀，有孔洞及裂紋，而且形成了具有內(nèi)層和外層的雙層結(jié)構(gòu)。有空洞和裂紋主要是因為雨水的沖刷、太陽的暴曬等，使銹層的應(yīng)力發(fā)生變化，受力不均，產(chǎn)生裂紋及孔洞，而腐蝕因子（氯離子、氧氣、水分等）通過此滲透，從而導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象繼續(xù)。

    由上述可知：暴曬12個月之前的銹層較薄且疏松，銹層與耐候鋼基體結(jié)合緊密，而暴曬12個月后銹層厚度增加，銹層中存在明顯的空洞，銹層與基體結(jié)合比較弱，氯離子容易通過銹層裂紋和孔隙的進入銹層的內(nèi)部，形成新的微電池，進一步促進了銹層和基體的氧化還原反應(yīng)，從而加速耐候鋼的腐蝕。耐候鋼在熱帶海洋大氣中的腐蝕情況比它在鄉(xiāng)村大氣、工業(yè)大氣的腐蝕情況均嚴重，這是因為該高溫、高濕、高鹽霧環(huán)境中，氯離子和濕度高等因素對耐候鋼的腐蝕情況起到加速的作用。

    2.2銹層成分分析

    2.2.1 Raman 分析

圖5 耐候鋼在暴曬不同時間后的拉曼圖譜

Fig.5 Raman spectrum of WS rust layer

    由圖5可知，暴曬3個月后銹層中含有α-Fe2O3，圖中依次含有特征214cm-1，274cm-1，584cm-1，與標準氧化物其的特征強峰（225cm-1，295cm-1，615 cm-1）一一對應(yīng)；γ- FeOOH的特征強峰為380 cm-1，而圖有384cm-1位置的峰，兩者數(shù)值接近，所以銹層中含有γ- FeOOH；圖中有特征峰為584cm-1，而Fe3O4的標準特征峰為560cm-1，數(shù)值較為接近，可以認定為同一種物質(zhì)，所以銹層中含有Fe3O4。實測腐蝕銹層的激光拉曼特征峰發(fā)生偏移主要原因是由于α-Fe2O3 的特征峰225 cm-1和295 cm-1與α-Fe2O3 的弱特征峰245cm-1 以及γ-FeOOH 的特征峰255cm-1 距離較近；圖中有特征峰為394cm-1，而γ-Fe2O3的標準特征峰為395cm-1，所以銹層中有γ-Fe2O3；圖中有特征峰數(shù)值為395cm-1，而α-FeOOH的標準特征峰397cm-1，銹層中含有α-FeOOH。同理分析得，暴曬6、12和24個月后銹層中均含有α-Fe2O3，γ-FeOOH，α-Fe2O3，γ-Fe2O3，α-FeOOH。通過計算個成分的含量，發(fā)現(xiàn)其含量變化變現(xiàn)為初始時γ- FeOOH的含量最多，其他的相對較少，隨著腐蝕時間的延長，γ- FeOOH的含量有所減少，α-Fe2O3，γ-Fe2O3，F(xiàn)e3O4，α-FeOOH的含量有所上升，正是由于這些物質(zhì)的形成，才更好的形成了完整的銹層，對耐候鋼有一定保護作用。

    2.2.1 XRD 分析

    由XRD圖譜（圖6）并對照標準峰位可知，主要物質(zhì)為：14°峰位的物質(zhì)是γ-FeOOH和Fe3O4，21°峰位對應(yīng)的是α-FeOOH。27°峰位對應(yīng)的是γ-FeOOH，β-FeOOH和FeSO4，36°峰位對應(yīng)的是γ- FeOOH，F(xiàn)e3O4和α-FeOOH，其右兩邊的小峰分別代表Fe3O4和Fe2O3，47°峰位對應(yīng)的是γ-FeOOH，53°峰位對應(yīng)的是γ- FeOOH和α-FeOOH，61°峰位對應(yīng)的是γ- FeOOH。同理可得，暴曬6、12和24個月后銹層中α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH，F(xiàn)e3O4和γ-Fe2O3。

    綜合XRD圖譜和拉曼光譜分析可知，耐候鋼在熱帶海洋大氣環(huán)境中暴曬3、6、12和24個月后腐蝕產(chǎn)物均為α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH，F(xiàn)e3O4，γ-Fe2O3，但是在不同時期個成分的含量不等。剛開始腐蝕產(chǎn)生的的銹層中，γ-FeOOH的含量相對較多，隨著時間的推移，腐蝕程度加深，γ-FeOOH等經(jīng)過一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化到Fe2O3，F(xiàn)e3O4，α-FeOOH等的過程，使Fe3O4，α-FeOOH的含量提高。

圖6 耐候鋼在暴曬不同時間后的XRD圖譜，其中a: γ-FeOOH, b: α-FeOOH, c: Fe3O4, d: β-FeOOH, e: γ-Fe2O3

Fig. 6 XRD patterns of WS rust layer

    2.3電化學(xué)分析

圖7 不同暴曬時間樣品的極化曲線

表2不同暴曬時間樣品的腐蝕電位和腐蝕電流及擬合參數(shù)

Table 2 corrosion potential, corrosion current and fitted Parameter of WS exposed to different time

    圖7為不同暴曬時間樣品的極化曲線，對其進行擬合后得到腐蝕電位和腐蝕電流，列于表2。由表2可知：從3個月到6個月過程中，腐蝕電位向正方向移動，腐蝕電流變小，這種現(xiàn)象說明了期間腐蝕速率的下降。從6個月到24個月的過程中，腐蝕電流還在繼續(xù)減小，腐蝕速率的繼續(xù)下降。從3個月到24個月過程中，腐蝕電位變化趨勢是先增大再變小，腐蝕電流的整體趨勢是一直減少。從腐蝕電池電極反應(yīng)可以進一步解釋腐蝕過程：

    Q345鋼表面發(fā)生的腐蝕電池如下[16]：

    陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e-  → 4OH-

    Fe3+（aq）+e → Fe2+（aq）

    陽極反應(yīng)：Fe → Fe2+（aq）+2e-

    形成的腐蝕產(chǎn)物：2Fe2+（aq）+3H2O+1/2O2 → 3FeOOH+4H+

    從以上公式中可以了解到裸鋼在溶解氧的極限擴散控制下發(fā)生陰極的電極反應(yīng)，同時陽極反應(yīng)在電荷的轉(zhuǎn)移（電流）控制下發(fā)生電化學(xué)活性溶解。在腐蝕早期生成一定厚度的腐蝕層后，腐蝕層中含有還原性腐蝕產(chǎn)物 γ-FeOOH，隨著腐蝕的進一步發(fā)生，陰極反應(yīng)主要是腐蝕層的還原（Fe3++e→ Fe2+），隨著反應(yīng)的不斷進行，形成穩(wěn)定性較高的α-FeOOH及 Fe3O4，導(dǎo)致腐蝕速率減慢，腐蝕電流下降。另外，從極化曲線總得知Tafel 斜率逐漸增大，但是變化較小，主要原因是陰極反應(yīng)中的兩個反應(yīng)主要是以還原反應(yīng)為主，導(dǎo)致氧起的作用不大。而極化曲線的陽極Tafel 斜率也增大，說明陽極的反應(yīng)很難進行，主要是因為在陰極反應(yīng)中形成大量的Fe2+，而銹層變厚以后，阻礙了耐候鋼基體和氧氣的接觸，所以Fe2+很難發(fā)生氧化反應(yīng)。

    圖7為不同暴曬時間樣品的能斯特圖。圖譜中的弧線表示容抗弧，用容抗弧的大小來表征耐候鋼阻抗的大小，由上圖可知容抗弧的大小按由大到小的排列依次是24個月> 12個月>6個月>3個月。由此可以得出腐蝕時間不同的耐候鋼的阻抗的大小排列按從大到小依次是24個月 >12個月>6個月>3個月。由此說明，從3個月到24個月的腐蝕時間中，Q345耐候鋼的電化學(xué)阻抗越來越大，阻抗可以用來表征材料的耐腐蝕性能，阻抗越大，材料的耐腐蝕性能越好。

圖8為不同暴曬時間樣品的能斯特圖

Figure 8 the Nyquist plots of WS exposed in different time

    圖9是不同腐蝕時間條件下的波特—頻率阻抗圖，圖中線條的斜率的正負決定電路中電容，電感，電阻的組成，當斜率為正時，電路中存在電感，當斜率為負時，電路中有電容和電阻。從圖中可以觀察到線條的斜率有負沒有正，所以電路中存在電阻和電容，不存在電感。使用Zview軟件對不同腐蝕時間下的阻抗譜圖進行擬合得到的等效電路圖和使用的元件參數(shù)如圖10所示，Pan等人[17]也曾經(jīng)采用類似的等效電路。R1表示溶液電阻（Rs），CPE1表示雙電層電容，R2表示極化阻抗或者電荷遷移電阻（Rp）。由擬合電路得出不同時間段的耐候鋼的元件參數(shù)如表2所示：

圖9 不同暴曬時間的波特-阻抗頻率圖

Figure 9  Bode plots of WS exposed in different time

圖10等效電路

圖11 不同腐蝕時間的極化阻抗趨勢

Figure 11 Impedance of WS exposed in different time

    由圖11可以看出極化阻抗一直在增加，極化阻抗值的大小可以來表示耐候鋼的腐蝕的難易程度，以上說明從3個月到24個月的時間中，耐候鋼的耐腐蝕程度是不斷上升的，原因是由于腐蝕產(chǎn)生銹層，隨著時間的推移，銹層越來越厚，對耐候鋼起到了保護的作用。

    3 結(jié)論

    （1）在距離海邊100M的情況下，Q345耐候鋼初期腐蝕較快，較為嚴重，一年以后，耐候鋼的腐蝕速度下降，腐蝕比第一年內(nèi)較輕。其原因是耐候鋼腐蝕形成的致密銹層相當于一個保護層，在一定限度上隔絕外界環(huán)境，減緩腐蝕。

    （2）根據(jù)掃描電子顯微鏡觀察不同時間段，腐蝕3個月，6個月，12個月和24個月情況下的耐候鋼銹層截面，發(fā)現(xiàn)不同時間段銹層的形貌不同。銹層的厚度在一年內(nèi)的時間里，越來越厚，超過一年以后，銹層的厚度變化不大。銹層的狀態(tài)由致密變得越來越疏松狀，由小顆粒狀，團聚狀，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的塊狀，并伴有些許的裂紋和孔洞。由小顆粒狀，團聚狀，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的塊狀。

    （3）綜合XRD圖譜和拉曼光譜分析可知，耐候鋼在熱帶海洋大氣環(huán)境中暴曬3、6、12和24個月后腐蝕產(chǎn)物均為α-FeOOH，β-FeOOH，γ-FeOOH，F(xiàn)e3O4，γ-Fe2O3，但是在不同時期個成分的含量不等。剛開始腐蝕產(chǎn)生的的銹層中，γ-FeOOH的含量相對較多，隨著時間的推移，腐蝕程度加深，γ-FeOOH等經(jīng)過一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化到Fe2O3，F(xiàn)e3O4，α-FeOOH等的過程，使Fe3O4，α-FeOOH的含量提高。

    （4）由各種電化學(xué)分析得知，腐蝕電位的先增加再減小，腐蝕電流的一直減小，而阻抗一直增大。耐候鋼的耐腐蝕程度是不斷上升的，但是腐蝕逐漸減少，原因是由于腐蝕產(chǎn)生銹層，隨著時間的推移，銹層越來越致密，起到了保護的作用。

    致謝

    本項目得到海南省自然科學(xué)基金 （項目編號： 20165187）和海南大學(xué)科研啟動基金資助項目（項目編號：kyqd1539）的資助。

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責任編輯：王元

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