金屬制品的出現極大地改變和影響了人們的生活。直到今天， 各類金屬材料仍在制造業，建筑業以及石油化工業等工業中扮演著重要的角色[1].但是， 金屬制品產生的微生物腐蝕問題也極大地困擾著人類[2-7].

    腐蝕是金屬與環境之間的物理與化學作用[8].除了物理和應力造成的腐蝕外， 金屬的腐蝕主要源于化學作用和電化學作用， 特別是電化學作用[9].金屬的微生物腐蝕（Microbiologically influenced corrosion, MIC）， 是指微生物的自身生命活動及其代謝產物直接或間接地加速金屬材料腐蝕過程[10].由于涉及到生物體的參與， 它的作用機理及影響更為復雜。MIC給社會造成了巨大的經濟損失， 并給人們的生產生活帶來嚴重的危害。為了防止MIC的發生， 必須清楚地認識其機理。早期人們多采用電化學方法研究MIC, 得到的結論并不能客觀完整地反映微生物腐蝕金屬的真實過程。直到20世紀末期， 隨著表面分析技術的發展人們對MIC的相界面過程有了更深的了解， 并逐漸意識到生物膜在MIC過程中扮演的重要作用。目前， 許多學者從生物能量學和生物電子傳遞方面著手， 發現微生物能利用電子，通過氧化還原中間體傳遞電子或者通過導電納米線（Pili）吸收電子進行代謝活動， 從而腐蝕金屬， 維持自己的生命活動。本文從生物能量學和生物電化學角度， 總結和分析微生物腐蝕金屬機理研究的最新進展。

    1 微生物腐蝕的生物能量學

 

    硫酸鹽還原菌（Sulfate-reducing bacteria, SRB）作為一種代表性厭氧菌， 研究其造成的金屬腐蝕具有典型性， 可以得到許多具有普適性的觀點和結論。這些觀點和結論， 也適用于其它厭氧性細菌微生物。本文主要分析SRB對金屬的腐蝕行為[9].

    SRB能利用分子氫，低級脂肪醇，低級脂肪酸（如乙酸，乳酸和丙酮酸等），高級脂肪酸，脂肪烴和單芳香族化合物等作為碳源[11-16].目前人們對SRB利用硫酸鹽腐蝕金屬的機理已經有比較清楚的認識。圖1給出了SRB細胞膜內的異化硫酸鹽過程（也叫“硫酸呼吸”）。SRB能代謝硫酸鹽， 主要依賴三種還原酶的作用， 即三磷酸腺苷硫酸化酶（Adenosine triphosphate sulfurylase, ATPS），腺苷硫酸鹽還原酶（Adenosine phosphosulphate reductase, APR）和亞硫酸鹽還原酶（Sulphite reductase, SR）[17-28].硫酸鹽的還原不僅消耗ATP, 還需要電子供體向其提供電子[29-34].在碳源充足時， SRB首先利用碳源作為電子供體。如果周圍環境中沒有充足的碳源， SRB仍能利用其它電子供體來獲得維持其生命活動的能量， 這種能量稱為維持能量（Maintenance energy）。以附著在金屬上的SRB生物膜為例。由于受到擴散和頂層生物膜對碳源消耗的限制， 碳源很難到達貼近金屬表面的SRB生物膜， 使細菌的生長和繁殖受到有機碳源擴散的限制。在這種缺少碳源營養的條件下， SRB就不能合成其生長所必需的有機物質， 即微生物處于生長停滯階段。但是此時SRB的能量代謝過程仍然在繼續， SRB從金屬獲得電子來維持其生命所必需的能量。正是這一獲得電子的過程， 導致金屬腐蝕的發生。

 

    顧停月和徐大可[10, 35-39]從生物能量學角度， 提出了生物陰極催化硫酸鹽還原機理（Biocatalytic cathodic sulfate reduction mechanism, BCSR）。該機理認為， 當周圍環境中有充足的碳源（如乳酸）時， SRB優先利用有機物質作為電子供體， 陽極發生如下的反應（1）， 其中是指在25℃， pH為7, 離子濃度為1M和氣體分壓為105 Pa條件下， 相對于標準氫電極（Standard hydrogen electrode, SHE）的電勢[12].同時SRB的生物膜分泌出細胞外多聚物（Extracellular polymeric substances, EPS）[40-42], 其主要成分是蛋白質，DNA,脂質和多糖等[43]. 由于受到擴散和頂層生物膜對碳源消耗的限制， 碳源很難到達貼近金屬表面的SRB生物膜， 造成MIC受到擴散限制， 易被腐蝕的金屬（例如Fe）成為唯一電子供體， 于是發生反應（2）。由反應（1）和反應（3）得到反應（4）， 由反應（2）和反應（3）得到反應（5）。由公式（n為反應轉移電子數； F為法拉第常數， 約等于96485 Cmol-1）得到反應（4）和反應（5）的分別為-164和-178 kJmol-1硫酸鹽。由此可以看出， 反應（5）在熱力學上更占優勢。硫酸根在細胞膜內的活化和APS的還原反應一共需要消耗2個分子ATP（約等于消耗100 kJ能量）， 所以金屬Fe完全可以充當SRB的電子供體， 并且由MIC而產生的能量足夠維持SRB的生命代謝活動[37, 44, 45].

 

    （5）根據BCSR理論， 可對MIC中的許多問題有全新的認識。例如， 對于好氧細菌， 人們一般認為生物膜抑制了氧氣的擴散， 從而阻礙了其與金屬表面的接觸， 進而起到保護金屬的作用[46].但是對于厭氧細菌， 顧停月和徐大可[36, 37, 39]的BCSR理論卻提出了相反的觀點。他們認為， 金屬表面附著的底層生物膜很難從溶液中獲取碳源， 因此這些附著的生物膜必須通過腐蝕金屬來獲得生命體能量和代謝所需的電子， 從而加劇了金屬的腐蝕。他們的實驗數據表明， 當SRB生物膜處于“饑餓”狀態（在沒有碳源和很少量碳源的時候）導致了比碳源充足時更嚴重的微生物腐蝕， 說明SRB生物膜通過腐蝕金屬來獲得維持其生命活動的能量。這一現象從生物能量學上間接支持了BCSR理論， 而其他學者也得出了類似的結論， 證明生物能量學是研究微生物腐蝕機理的一個新的切入點[47-48].

    雖然從理論上講， 微生物可以從反應（5）中獲取更多的能量， 但是在利用這些能量的過程中生物膜的導電性，表面形貌及其對金屬的吸附能力等都會產生重要影響。為了更清楚地了解MIC, 必須考慮生物電化學（即細胞外電子異相傳遞動力學），生物膜的導電性等問題。

    2 SRB造成金屬腐蝕的生物電化學原理

 

    陰極去極化理論（Cathodic depolarization theory, CDT）認為， SRB消耗陰極氫氣， 使陰極去極化， 導致腐蝕電位正移， 加速了金屬的腐蝕[49-53].顧停月與徐大可[54]指出， CDT理論只是BCSR理論的一種特殊情況， 只適用于那些能分泌氫化酶的SRB, 而許多不能分泌氫化酶的SRB依然能腐蝕金屬。CDT理論無法解釋很多現實中的MIC現象， 引起了人們對CDT理論的質疑， 并提出如下觀點： （i） H2并不是MIC中胞外電子傳遞的唯一中介載體； （ii）只要有合適的電子傳遞中介體， MIC就可以發生； （iii） 在沒有合適的電子傳遞中介體時， SRB可以直接利用電子。

    Aulenta和Usher等[55, 56]通過對微生物燃料電池（Microbial fuel cell, MFC）中細胞內電子的導出機制的研究發現， 直接電子傳遞是微生物電子傳導的重要途徑。Torres等[57]指出， MFC中細胞外電子傳遞（Extracellular electron transfer, EET） 的主要途徑有： （i）直接電子傳遞； （ii）基于可溶性介體的電子穿梭； （iii）細菌納米導線。其中（i）和（iii）屬于直接電子轉移 （Direct electron transfer, DET）， （ii）屬于中介電子轉移（Mediated electron transfer, MET）。徐大可和顧停月[38, 39, 58]首次將EET的概念引入到微生物腐蝕研究中， 認為微生物腐蝕的電化學機理和電子轉移方式與MFC中的生物陰極（Biocathode）是相同的。他們提出的微生物腐蝕的電子轉移方式， 如圖2所示。

 

 

    硫酸鹽還原酶（Enzymes for sulfate reduction, SR）； 直接電子轉移（Direct electron transfer, DET）； 中介電子轉移（Mediated electron transfer, MET）； 中介體的還原態（Reduction state of mediation, Med（red））； 中介體的氧化態（Oxidation state of mediation, Med（ox））直接電子傳遞機制， 主要通過希瓦氏菌（Shewanella oneidenis MR-1）和硫還原地桿菌（Geobacter metallireducens GS-15）兩種導電菌進行[59, 60].大體上， 細胞存在于電子傳遞相關的局部位點。如已經證明的， 細胞色素c和鐵硫蛋白存在于細胞外膜上， 并作為直接電子通道運輸電子使電子的傳遞變得更加迅捷[61].Mowat和Chapman[62]鑒定出Shewanella菌具有42種細胞色素c的編碼基因， 其中的14種包括4個甚至更多的亞鐵血紅素基因， 說明細胞色素在希瓦氏菌的胞外電子傳遞過程中發揮重要作用。外硫還原地桿菌裝配和修飾的基因組顯示， 它可能有超過100種細胞色素c[61]. 盡管細胞色素c的具體功能還不太清晰， 但已有證據表明， 多亞鐵血紅素在電子傳遞過程中起著至關重要的作用[63].

    可溶性化合物的電子穿梭， 是一種間接傳遞方式。Lojou等[64]指出， 采用可溶性的氧化還原電子穿梭體能明顯地降低其活化能， 提高電子轉移速率。典型的氧化還原反應穿梭體要求水溶性好， 分子量小， 有較強的氧化還原電活性。這些中介體可直接作用于金屬離子形成螯合物， 并將它們傳遞給細胞膜上的酶或本身充當電子載體[65]. 可溶性的氧化還原化合物包含內源性和外源性兩種形式， 其中只鑒別出一小部分內源的可溶性氧化還原穿梭體， 主要有吩嗪，黃素，醌類物質，細胞色素，溶解酶，黑色素和其它介體[61] .Kaden等[66]發現， 在共培養的Geobacter sulfurreducens 和Wolinella succinogenes中半胱氨酸可以傳遞電子。同時， 在純培養的G. sulfurreducens中加入半胱氨酸可加速胞外電子傳遞速率8-11倍[61].

    Reguera等[67]在2005年首次提出納米導線（pili）的概念， 通過導電原子力顯微鏡發現硫地桿菌的“菌毛蛋白”（geopili）。這種具有導電性的細絲把電子傳遞給金屬氧化物， 將與內膜，周質或者外膜相關的蛋白電子導出到胞外空間， 通過這種渠道多血紅素細胞色素能夠將電子傳遞到菌毛上。但是， 電子流入/流出的相關機制還不是很清楚。Gorby等[68]發現， 細胞外膜色素（如十亞鐵血紅素細胞色素（MtrC）和細胞外膜蛋白質色素A（OmcA））被敲除后pili就失去導電能力。因此可認為， pili是由菌毛蛋白和細胞色素c的結構部分組裝而成。Pili的潛在功能有： （i）作為高級細胞傳遞信號系統的一部分； （ii）促進胞間或中間的電子轉移； （iii）與細胞的生物能量學有關[61, 69-74].上述三種EET傳遞方式并不是單一存在的， 它們有很好的互補與協調作用。至于哪種傳遞方式發揮主導作用， 要視具體微生物環境來定。

    人們對胞外電子如何導入細胞的機制知之甚少， 但是可從微生物導出電子的途徑中得到啟示， 據推斷電子導入細胞的主要方式亦是通過上述三種方式。Aulenta等[55]在2007年研究了利用甲基紫晶作為可溶性中介體， 將電子從陰極上傳遞給微生物。Xu等[10]在研究MIC的過程中發現， 加入黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD）和核黃素（Riboflavin）等電子傳載體， 可極大地增加了MIC導致的點蝕深度， 說明這些電子傳載體大大促進了金屬的腐蝕。Zhou等[75]指出， 諸如FAD這樣的電子傳載體， 可使那些無法和金屬直接接觸的微生物利用到電子。并且指出， 微生物通過與Pili共享從MIC過程中得到電子， 大大促進金屬的腐蝕。據此作者提出以下觀點： EET過程是微生物群落之間共生的過程， 氧化還原電子中介體和pili等EET傳遞機制使微生物群落中那些不具備腐蝕金屬能力的細菌從那些具備腐蝕能力的微生物中獲取電子并得到能量， 從而使整個微生物群落形成一個能量與信息共享的協同整體， 使微生物能更好地適應惡劣的生存環境[10, 76-79].這些工作對研究MIC的EET機理， 具有開創性作用。當然不只EET影響腐蝕電流的大小， 生物膜的導電性在對金屬的腐蝕進程中也起到很重要的作用。Duan[80-82]研究了生物膜和電極之間的導電性， 發現生物膜具有良好的導電性。這說明， BCSR理論在動力學上是完全可行的。但是生物膜的形成，繁殖與脫落又是一個動態的過程， 這無疑使人們對MIC的研究工作變得更加復雜[83].

    徐大可等[54]將MIC分為兩類。第一類MIC是指， 貼近金屬表面的底層生物膜因缺少碳源直接將金屬（如Fe0）作為電子供體， 獲取能量。第二類MIC是指， 微生物直接分泌一些具有腐蝕性的物質， 比如酸性物質。在生物膜下， 這些酸受到擴散的限制而造成局部H+濃度很高， 金屬使嚴重腐蝕。Dennis等[9, 84, 85]也認為， MIC可以分為兩種， 即化學微生物腐蝕（Chemical microbially influenced corrosion, CMIC） 和電化學微生物腐蝕（Electrochemical microbially influenced corrosion, EMIC）。CMIC是指SRB從周圍環境中的有機物獲得電子， 還原硫酸鹽生成HS, 發生BCSR理論中定義的第二類微生物腐蝕， 即細菌產生的酸性分泌物腐蝕。H2S是一種強腐蝕性物質， 與金屬生成腐蝕產物FeS.而FeS與其它鐵的礦化物一起沉積在金屬表面形成一層腐蝕產物層， 該腐蝕產物層和SRB及其代謝產物形成的生物膜一起改變金屬的表面性質， 從而影響金屬的腐蝕進程[86-88].EMIC更強調生物電化學過程對金屬腐蝕的影響。EMIC認為， SRB直接從Fe直接獲取電子造成微生物腐蝕， 這與BCSR理論中定義的第一類微生物腐蝕， 即細菌產生的傳電腐蝕是一致的 [37, 85].

    圖3給出了Dennis提出的EMIC機理的微觀圖解及其涉及的相關電化學反應的電位分布狀況。從圖3A可以看出， 陽極Fe0腐蝕產生的電子是經細胞外膜（Outer membrane, OM），細胞周質（Periplasm, PP）和細胞質膜（Cytoplasm membrane, CM）上的蛋白質傳遞到SRB細胞內部。同時， SO42-被CM上的攝取硫酸鹽特異蛋白（Protein for sulfate uptake, SU）所捕獲， 經過硫酸鹽活化酶（Enzyme for sulfate activation, SA）的活化并與其上的電子傳遞鏈偶聯， 再與硫酸鹽還原反應相關酶的作用下還原硫酸鹽排出S2-.同時， 離子橋（Ion bridges, IB）可幫助Fe2+穿過腐蝕產物層， 然后與HCO3-和H2S作用。圖3B中給出的反應電位， 都是在pH=7和標準狀況下以SHE為參比得到的。

    3 微生物腐蝕形成的表面膜層對腐蝕動力學的影響

 

    許多文獻曾報道了金屬受到微生物腐蝕后其表面膜層的組成。Yuan[89]等研究了304不銹鋼在滅菌和含有Pseudomonas兩種不同介質環境下的腐蝕行為， 發現金屬在受到微生物腐蝕后， 其表面膜層由一層多孔的內鈍化膜和具有良好導電性的外生物膜構成。并且金屬浸泡時間越長， 生物膜對內鈍化膜的影響越大。Castaneda與Benetton[90]研究了SRB腐蝕不銹鋼后所形成膜層的表面形態和電化學特征， 發現金屬受到SRB腐蝕后表面膜層由腐蝕產物膜和含有大量EPS的生物膜構成。Bairi等[91]研究了Pseudomonas和Bacillus對D9不銹鋼的腐蝕行為， 也得出生物膜下還有一層鈍化膜的結論。Venzlaff等[85]分析金屬在SRB影響下的電化學交流阻抗譜時， 將金屬外的膜層看成一個整體。Dong等[92]用原子力顯微鏡（Atomic force microscopy, AFM）和掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope, SEM）觀察了金屬被SRB腐蝕后的表面形貌， 發現金屬外覆蓋著一層多相不均勻膜層。該膜層由較松散的外膜和緊密的內膜組成， 并且給出了如圖4所示的生物膜結構簡圖。生物膜中內嵌導電的鐵的硫化物， 使微孔具有良好的導電性， 從而使生物膜表現出良好的電容特性。同時， 生物膜的厚度也影響電容的大小， 使生物膜的導電性隨著SRB的生長代謝而不斷變化。

    當金屬處于微生物環境中時， 金屬表面因微生物的附著而生成一層生物膜。從生態學的角度， 微生物通過生物膜腐蝕金屬， 是為了更好地適應環境[93].許多學者分析了生物膜的化學成分。劉彬等[94]分析了浸泡在天然海水中14d后的不銹鋼表面的生物膜成分， 發現C,O,S,Si,Mn等元素含量明顯增加， 表明生物膜主要由微生物胞內物質及其有機代謝產物構成。段冶等[95]用傅里葉變換紅外光譜分析儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR Spectrometer） 分析了Q235鋼在假單胞細菌和鐵細菌混合作用下的表面生物膜成分， 發現主要的吸收峰都是由聚酯糖類，脂蛋白類，細菌表面蛋白及其它細胞外聚合物官能團等引起。他們還根據能譜分析在混合體系中浸泡21 d后Q235鋼的表面腐蝕產物， 能譜圖上只顯示出明顯的Fe峰， 表明此時的腐蝕產物主要是鐵的化合物。Moradi等[96]分析了Pseudoalteromonas sp.腐蝕雙相不銹鋼后表面生物膜的化學成分， 發現K,Cl和Na大量富集在生物膜上， 因為K,Cl和Na是構成生物膜中酶的活性元素。

 

 

    生物膜的結構和形態是由周圍環境因素和微生物的特性決定的[43]. Flemming等[93]認為， 生物膜是異相不均勻的， 溶液通過生物膜的多孔結構進入生物膜底部與金屬直接接觸。Dong等[92]研究了多電極在SRB下的腐蝕行為， 發現金屬電極表面的電流分布是不均勻的， 這進一步驗證了Flemming的觀點[93].Xu等[97]研究了Q235鋼在涂層保護下的微生物腐蝕行為， 結果也表明生物膜是異相不均勻的， 且內層的腐蝕產物層有很多裂紋。生物膜的這種異相不均勻性導致金屬表面存在濃度梯度， 且其濃度梯度隨著生物膜的形成，發展，成熟，死亡和脫落而變化。許多學者研究都發現， 位于生物膜下的金屬與位于無菌環境中的金屬相比， 更易形成點蝕和縫隙腐蝕[96, 98, 99].其原因是， 生物膜的多相異性使金屬表面所處的環境各不相同， 造成金屬陽極曲線的不一致， 從而發生“自催化效應”, 發生小孔腐蝕[100]. 但是Little等[101]卻認為， 生物膜具有催化效應， 能增大陰極電流密度， 從而促進金屬表面自鈍化。Lai與Bergel[102]認為， 生物膜中的酶能催化葡萄糖轉化為葡萄糖酸和H2O2.Washizu等[103]的研究結果表明， H2O2能增大陰極電流密度， 提高金屬的自鈍化能力。這些結果與上文提到的生物膜會加速金屬點蝕的觀點相矛盾。前一種理論基于生物膜物理結構及其對擴散影響方面進行考慮的， 而后一種理論考慮了生物膜對陰極的催化性能。這也進一步反映了生物膜對MIC的影響的復雜性。

    4 結束語從生物能量學與生物電化學角度分析， MIC本質上是細菌適應惡劣的生存環境的一種生存策略。因此， 應該研究怎樣改變微生物獲取能量和電子轉移的途徑來緩解MIC的發生。同時認識到， 在MIC過程中微生物電子傳遞扮演著關鍵的角色。微生物的電子轉移方式主要有： （1）直接電子轉移； （2）通過介體轉移； （3）通過pili轉移。但是， 無論哪種電子轉移方式都有多種酶和蛋白參與。因此可用基因工程方法抑制某些特定基因的蛋白和酶的表達， 探究金屬的MIC中可能的電子傳遞載體， 并根據研究結果推斷金屬腐蝕中的電子傳導機制。通過這種機制， 可尋找抑制微生物腐蝕的新靶點和新方法， 指導抗菌劑的研發，輸油管道的材料選擇以及抗菌材料的發展。

    The authors have declared that no competing interests exist.

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責任編輯：王元

 

 

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